9章聚合物的流变性解析

第九章聚合物的流变性本章教学内容、要求及目的重点要求：掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。教学目的：通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。教学内容：牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切粘度；聚合物熔体的弹性表现。什么是流变学？流动形变高聚物流变定义当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。溶液纺丝塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中的应用当温度T高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。熔融态加工对某些聚合物除外(1)交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂(2)分解温度TdTf的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇(3)刚性极大：如Kevlar流变行为影响最终产品的力学性质分子结晶、取向排列加工过程中流动场薄膜和纤维等的力学性质9.1Newtonianliquidandnon-Newtonianliquid(牛顿流体和非牛顿流体)9.1.1三种理想状态(1)Idealelasticsolid服从虎克定律E(2)Idealviscousliquid服从牛顿定律dtd.(3)宾汉流体BinghamliquidEyydtd.图示IdealelasticsolidIdealviscousliquidBinghamliquid（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为（1）粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）9.1.2聚合物熔体流动特点9.1.3聚合物流体的非牛顿性高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示nK.K,n=const.稠度指数K和流动指数n流动指数n亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度nK.n=1,牛顿流体n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n1,膨胀性流体n1,假塑性流体表观粘度Apparentviscosityconst.ForNewtonianliquid,theviscosityTherefore,fornon-Newtonianliquid,definingtheapparentviscosity.anK.Substitute1.naK表观粘度与形变速率有关BinghamplasticYieldpseudoplastic-THIXOTROPIC触变体Yielddilatant-RHEOPECTIC流凝体剪切应力与剪切速率的关系IdealBinghamplasticPseudoplastic假塑性流体Dilatant膨胀性流体Newtonianliquid9.1.4高聚物流体的流动规律聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系表观粘度和剪切速率的关系0第一牛顿区幂律区（假塑区）第二牛顿区Explanation第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。9.2聚合物熔体的切粘度测定聚合物熔体粘度的方法落球粘度计毛细管流变仪旋转粘度计简单介绍9.2.1测定聚合物熔体粘度的方法9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素(1)剪切速率Binghamplastic假塑性流体膨胀性流体NewtonliquidT?高温低温(2)粘度的分子量依赖性分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。6.1~10wKMWhenMMcWhenMMc4.3~30wKM(3)粘度的分子量分布的依赖性分子量M相同而分子量分布D不同(4)分子链支化的影响短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯-支链太长，流动性不好LLDPE线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等(5)温度对粘度的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程RTEaAe/E-粘流活化能viscosityflowenergy--与分子链的柔顺性有关，一般刚性链（如醋酸纤维素）的粘流活化能E高TTWhenTTg+100切敏材料和温敏材料RTEAa/lnln柔性链，E-粘流活化能小，粘度对温度不敏感，对切变速率敏感刚性链，E粘流活化能大，粘度对温度敏感刚性链——温敏如PC,PMMA柔性链——切敏如PE,POM升温提速升温提速聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。聚合物的熔融指数Meltindex——简称MIThermalcharacterizationequipmentsfordeterminingmeltingprocessingpropertiesofmaterials9.3高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著(WHY?)。主要类型Weissenberg韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应Balus包拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动9.3.Weissenberg韦森堡效应（爬杆效应)小分子流体聚合物流体9.3.2挤出胀大Dieswell定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。如何减小挤出涨大？——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。——模口设计成流线型，提高加工温度等9.3.4不稳定流动•鲨鱼皮形•波浪形•竹节形•螺旋形•不规则破裂