胶体科学导论5

1§7-4胶体分散物系的聚沉适当电解质吸附和较高浓度的聚合物溶液都有利物系稳定；过量电解质和低浓度聚合物溶液却会使物系聚沉。1、电解质聚沉聚沉能力随着离子半径的增加而增大：由于离子半径越小，水化能力越大，产生的“屏蔽效应”也越大。结果使这种水化离子对胶粒的吸引力减弱，聚沉能力下降，而聚沉值增大。（注意：聚沉能力和聚沉值是相反的）电解质中的非聚沉离子，即同号离子通常对胶体有稳定作用。但也有例外。电解质能引起聚沉主要有二条途径：第一，压缩扩散层，使双电层厚度减小，斥力位能减小。第二，吸附聚沉。当反号离子特殊吸附进入斯特恩层，会使胶粒的电荷减少而发生碰撞聚沉。特殊吸附不是来自一般的静电吸引力，而是来自一些强烈吸引力如范德华力，氢键等。若加入的反号离子浓度足够大，它使胶粒带上反号电荷，导致已聚沉的胶体重新分散变得稳定⎯胶溶过程图a：是无特殊吸附反号离子，斯特恩电位较大。图b：加入该离子后，ψ0相同，ψδ急剧下降。图c：进一步加入该离子后，使胶粒带上反电荷，ψδ又重新增大，胶体稳定。使溶胶开始聚沉时的反号离子浓度称为“临界聚沉浓度”，进一步加入使聚沉溶胶开始胶溶时的浓度称为“临界稳定浓度”。ψδ距离ψ0δψδ距离ψ0δψδ距离ψ0δ吸附聚沉：临界聚沉浓度与临界稳定浓度都与溶胶的浓度有关。压缩扩散层聚沉：临界聚沉浓度与溶胶浓度无关。胶溶以后的胶体如再加入电解质会再聚沉。不过这是一般电解质的聚沉，即压缩扩散层所引起的聚沉。“盐析效应”－电解质除了使电稳定的溶胶发生聚沉外，还可使聚合物稳定的溶胶发生聚沉(很高的电解质浓度)：电解质使聚合物稳定的溶胶聚沉是由于电解质离子的水化，使聚合物脱水，导致胶溶聚沉。盐析效应取决于离子变成水化离子的倾向。按离子盐析效应能力大小排成一顺序，称为“感胶离子序”正离子：Al3+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Na+K+…负离子：柠檬酸根酒石酸根SO42－醋酸根F－…水化离子的水化层分为三个不同区域：离子ABC当电解质加入到聚合物稳定的溶胶时会出现三种情况：第一，由于离子发生水化，并分为三个区域，A区域中水分子与离子结合得很牢固，所以聚合物分子不能渗透入A区域，B区域中的水分子呈半混乱状态，它比正常的水具有更大的迁移率。C区域的水为正常的水分子。B、C区域成了聚合物的溶解区，由于A区域的存在，使得可溶解聚合物的区域大大减少。离子ABCAAAAAAABBBBBBBBBCCC聚氯乙烯溶解于电解质水溶液中，只B、C区起作用2第二，电解质的加入，离子发生水化，这减少聚合物链节上的溶剂化水。第三，电解质加入的量越多，其浓度越大，C区域越小。这三种作用导致聚合物的溶解度下降。电解质加入尤如使聚合物从一个良好的溶剂转移到一个不良溶剂中去。结果使得空间稳定和空缺稳定的溶胶都发生聚沉。2、高聚物聚沉高聚物能使胶体稳定，也能使胶体聚沉。高聚物的聚沉可分为二类：吸附聚合物的聚沉和自由聚合物的聚沉。（1）吸附聚合物的聚沉聚合物分子量及粒子大小在聚沉作用中是很重要的。聚沉剂必须是一个大分子量的线性聚合物：离子或非离子聚合物，也可以是聚电解质。（如鱼胶、明胶、聚丙烯酰胺等）吸附聚合物聚沉剂是通过三种作用使溶胶聚沉：一、是电荷中和效应，使原来带电胶粒的电荷被中和而导致聚沉；二、是脱水效应。由于聚合物的水化都与水发生相互作用，因此它的加入会使原来水化稳定的胶粒脱水，失去保护层而聚沉；三、是聚合物被吸附后发生“搭桥效应”。其机理是由于吸附在一个胶粒上的聚合物可以同时以另一些链节吸附在另一粒子的空白表面上，形成大粒团而聚沉。全部被覆盖时的空间稳定表面部分被覆盖时的搭桥效应影响搭桥效应的因素有：第一，聚合物溶液的浓度。适当的浓度使粒子的表面部分被覆盖，外来粒子的聚合物链节就可以吸附在其空白位置上而形成搭桥效应。若浓度过高，表面全被覆盖，无法形成搭桥效应，反而会出现空间稳定效应。第二，聚合物分子的电荷密度。有二种不同的效应：（i）电荷密度增大会使聚合物链节之间相互排斥，分子伸展开来，有利于搭桥效应；（ii）电荷密度增大会使聚合物分子与异号胶粒的吸引力增强，而与同号胶粒的吸引力减弱，不利搭桥效应。例如聚丙烯酰胺可以通过水解度来控制其电荷密度：[−CONH3+]⇒水解⇒[COO−]图a：水解前−CONH3+，它们之间的相互排斥使聚合物的链有一定伸展度。因带正电荷，有利于在带负电荷胶粒的表面上吸附，有一定的聚沉能力。图b：当发生轻微水解时，部分−CONH3+转变成COO−。这一带负电荷的羧基会中和原来聚合物中的正电荷，使分子链呈电中性。由于它们的相互吸引，使链呈卷曲状。ab负电荷胶粒聚丙烯酰胺类是最常用的絮凝剂(70％)图c：当中等程度水解，除了中和正电荷外，还有多余的负电荷。由于负电荷的相互排斥，使链伸展开来。这时显示出最大程度的聚沉能力。图d：当进一步水解，则有大量带负电荷的羧基，由于链节的相互排斥，使链几乎伸直。尽管链伸展开来，但难于形成搭桥效应（胶粒带负电荷），是一种不良聚沉剂。cd在这种情况下，它是不良的聚沉剂，呈现出最大程度的卷曲和最小的聚沉能力。3第三，聚合物分子的链节与粒子表面的相互作用力。作用力要适中才能使聚合物分子有一定的吸附强度，若太强，难以吸附在另一粒子表面上而成桥；太弱，难以形成牢固的桥使溶胶聚沉。相互吸引力有三种类型：一种是离子键性质的静电吸引力：带相反电荷的聚合物与胶粒相互作用。第二种是范德华力性质的吸引力：极性或非极性聚合物分子与胶粒表面相互作用。（如聚乙烯醇吸附在AgI粒子）第三种是氢键力。此外，当聚合物与胶粒带有相同电荷，不发生相互作用，但加入某一浓度电解质（通常是二价离子）后，粒子首先吸附这些离子，然后再吸附聚合物，通过这些被吸附的聚合物而成桥。搭桥效应还要求二个胶粒有一定的距离。若双电层很厚，斥力范围很大，以致超出聚合物分子链的作用范围，无搭桥效应。加入电解质可减少双电层厚度，有利于形成搭桥效应。第四，聚合物（尤其是直链的）的分子量对搭桥效应有重要影响。右图是胶粒的相对碰撞数zl/zo（zl、zo为胶粒吸附聚合物以后和以前每秒钟碰撞数）与聚合物分子链的相对长度l(链长)/R(胶粒半径)之间的关系。1、吸附聚合物会增加粒子间碰撞数，链越长，碰撞数越大。2、浓度越大，碰撞数也越大。聚沉使粒子结成粒团，半径R增大，当大到开始时的10∼100倍时，R↑，l/R↓，搭桥效应停止。若采用搅拌的方法，聚沉剂仍发生作用102612l/RZl/z0(对数坐标)10102104c=0.01%c=0.1%c=1%c=10%103（2）自由聚合物聚沉由于空缺层重叠会产生：斥力效应和吸力效应。所以自由聚合物会使胶体稳定，也会使胶体聚沉。渗透吸力位能的絮凝理论当溶剂分子与粒子的亲合力大于聚合物分子与粒子的亲合力时，粒子被吸附在它上面的溶剂分子所包围，形成一层没有溶质分子的溶剂化层，即聚合物为自由聚合物。聚合物分子2dRδr溶剂化层当二个溶剂化的粒子彼此靠近到二个溶剂化层表面之间的距离2d小于聚合物分子的半径2r时，二个粒子之间出现一个无聚合物分子的空间。由于这一区域为纯溶剂相，外面为溶液相，这就导致产生一渗透压迫使粒子相互靠近。聚合物分子2dRδr溶剂化层由渗透压πE所产生的吸引力F及吸力位能的关系为：oAU()02AdUFdd=另一方面，吸引力F等于渗透压πE乘上二粒子靠拢到2d时的空缺层的叠交平面面积A。(空缺层从溶剂化层外围算起)()()()()22[]22ARrRdrdRrdπδδπδ=++−++=−+++()()22EFRrdrdππδ=−+++−式中0≤d≤r，因为d＝r时，F＝0，渗透吸力消失，此时已不存在纯溶剂的区域。聚合物分子2dRδr溶剂化层4()()2022AAcNrdRUkTMπδ−+=故有：()()()2022233rAEdUFddrdrdRππδ⎡⎤==−−+++⎣⎦∫由于3(R+δ)2r+d，固有：()()202AEUrdRππδ=−−+如果聚合物浓度很稀，且分子量不大，那么溶液的渗透压服从范特荷甫方程：2AENkTcMπ=M2：聚合物分子量K：玻尔慈曼常数NA：阿伏加德罗常数值得注意的是M2增大会使减少，但同时也会导致r增加，而r的影响比M2的影响更大，故仍增加。3、快速聚沉动力学如果胶粒之间不存在着斥力位能，或者它们之间的斥力位能远小于胶粒的布朗运动动能，则每一对胶粒的碰撞都将发生永久性的粘结。这种聚沉称为快速聚沉。其聚沉速度由扩散速度所控制。oAUoAU()()2022AAcNrdRUkTMπδ−+=根据费克第一定律，粒子1向静止粒子2扩散时，单位时间、面积上的扩散粒子数：2RrR粒子1粒子21dndnDAdtdr=−D－胶粒扩散系数；A－扩散通过的面积；dn/dr－粒子在r径向上的浓度梯度。单位时间内向静止粒子2扩散的粒子数J：()24dndnJrDdtdrπ==−在稳态扩散时，J为常数，并在边界条件：开始时球形粒子浓度为no，则r＝∞时，n＝no；而r＝2R时，n＝o。积分得：J＝－8πRDno如果扩散是通过半径为r的球面，则A=4πr22RrR粒子1粒子2因粒子2也是在运动着的，故扩散系数为2D。J=-16πRDno上面只是描述了一个参考粒子的扩散量。实际上所有no个粒子都可以作为参考粒子。因此碰撞总数（聚沉速度）应为：ν=(-16πRDno)×no若把两粒子的碰撞过程看成类似于双分子反应过程，并按二级反应的动力学公式：ν＝-16πRDno2＝-krno2式中快速聚沉速度常数kr为：kr=16πRD根据斯托克斯－爱恩斯坦方程：28dnDrndtπ=−18otonnDrntπ=+从o→t；no→nt积分：在实际中，既可能是原始的二个胶粒碰撞引起的聚沉，也可能是粘结后的胶团粒与胶粒碰撞引起的聚沉。如果碰撞是由原始二个胶粒碰撞所引起，则聚沉速度通式：863rkTkTkTDkfRπηη==⇒=r＝2R5当nt＝no/2时，所需要的时间称为聚沉半衰期t1/2：可见，聚沉半衰期与粒子大小无关。这是因为胶粒增大会导致聚沉速度加大，同时也会导致阻力增大，运动速度下降，两者互相抵消。4、慢速聚沉动力学由于胶粒的每次碰撞不一定都发生聚沉，所以其聚沉速度比快速聚沉速度慢，故称慢速聚沉。1/234otkTnη=1/211/tonntt=+或快速聚沉⎯不受电解质浓度的影响。慢速聚沉⎯则受电解质浓度的影响。在慢速聚沉中，单位时间内扩散到一个静止参考粒子的总粒子数J包括二部分：一部分是其能量超过位垒的粒子数N1(可用快速聚沉的公式)；另一部分是其能量较低而不能越过位垒的粒子数N2，碰撞只能产生弹性碰撞。N2的确定方法：若粒子间有位垒存在时，富克斯(Fuchs)设想位垒的作用相当于粒子间存在一斥力（dU/dr），在此力作用下，粒子向彼此远离的方向扩散。而这一力电解质影响斥力位能除以阻力系数f，即即为离开位垒的速度。若在r处球壳的粒子浓度为n，则离开该球壳的粒子总数：1dUfdr224rndUNfdrπ=−221244dnrndUJNNrDdrfdrππ=+=−−最后得慢速聚沉速度ν：22228exposoRDnknUrdrkTπν∞−=−=−⎛⎞⎜⎟⎝⎠∫快、慢速聚沉速度常数之比：2222162exp8exprRsRkDRURrdrWDkkTUrdrkTππ∞−∞−⎛⎞===⎜⎟⎝⎠⎛⎞⎜⎟⎝⎠∫∫W为稳定率。可见，当有位垒存在时，只有粒子碰撞次数的1/W部分才会引起永久性粘结聚沉。里林克的稳定率W的近似方程：稳定率W受溶液中电解质浓度c的影响。若将DLVO理论的Umax代入上式，可得它们之间关系为：lgW=K2-K1lgc电解质浓度c增大，W减小，ks增大。max1exp2UWRkTκ⎛⎞⎜⎟⎝⎠德拜常数玻尔兹曼常数在25°C下水溶胶的K1值（R单位m）：无论是快或是慢速聚沉，都可以用双分子反应速度方程：⇒积分⇒2dnkndt=−11oktnn−=当电解质浓度不大时，测得k值为慢速聚沉速度常数ks。电解质浓度↑，k值↑，直到加入电解质后k值不变为止，此时k值为快速聚沉速度常数kr（注意：因快