第一章 金属有机化学绪论

第一章绪论第一章绪论什么是金属有机化学？研究金属有机化合物的化学就是金属有机化学。什么是金属有机化合物？严格地讲，金属有机化合物是至少含有一个金属-碳键的化合物。几个特例：ROM、RSM、CaC2、NaCNOMgNNNNH3CHHOH3COOO维生素B12动物肝脏、肾脏、牛肉、猪肉、鸡肉、鱼类、蛤类、蛋、牛奶、乳酪、乳制品、腐乳金属有机化学的发展史•第一个金属有机化合物：Zeise盐（K(C2H4)PtCl3），1827年由丹麦药剂师W.C.Zeise得到；Seeeditorial:Organometallics2001,20,2-6•第一个系统研究金属有机化学的人：英国化学家EdwardFrankland；EdwardFrankland,1850•1849年7月12日，得到第一个含金属-碳s-键的金属有机化合物二甲基锌(CH3)2Zn；1860年，合成B(CH3)3，Sn(C2H5)4。开创了用锌、汞有机化合物合成其他金属有机化合物及有机化合物的新领域。提出了金属有机化合物的定义和基的概念。•1852年：合成了Pb(C2H5)4•1859年：得到倍半乙基碘合铝Et2Al2I3•1863年：Friedel和Crafts得到有机氯硅烷•1866年：用Hg(C2H5)4与Mg反应生成Mg(C2H5)4•1890年：发现Ni(CO)4，次年Fe(CO)5•1899年：格林雅试剂（Grignardreagents）的发现。1912年获诺贝尔奖。•1893年:Werner提出配合物八面体和平面四边形结构理论，并与1913年获得诺贝尔奖。•1901年：L.F.Skipping开创了有机硅高分子新领域。•1908年：P.Ehrlich因发明治疗梅毒的化学药物606，[AsC6H5(OH)NH2]•2HCl•2H2O而获得诺贝尔奖。•1909年：W.J.Pope合成了(CH3)3PtI，第一个后过渡金属化合物•1917年：W.Schlenk用金属锂与烷基汞反应并得到烷基锂。•1919年：W.Hein合成了二苯铬。•1922年：美国人T.Midgeley和T.A.Boyd发现Pb(C2H4)4具有优良的汽油抗震性，1923年开始大规模生产。•1930年：K.Ziegler改进了烷基锂的制法并应用于有机合成上。•1931年：W.Hieber首次合成出了过渡金属羰基氢化物H2Fe(CO)4•1938年：O.Rolen发现了烯烃氢甲酰化反应，这是配位催化的里程碑。•1943年：R.G.Rochow用氯甲烷与元素硅直接合成(CH3)2SiCl2，实现工业化，解决了含硅高分子原料问题。•1951年：P.L.Pauson和S.A.Miller分别发现了二茂铁，次年，G.Wilkinson等确定了它具有夹心面包式分子结构及新的化学键，并与E.O.Fischer分享了1973年的诺贝尔奖。•1952年：H.Gilman合成出LiCu(CH3)2•1953~1955年：K.Ziegler发现了TiCl4/Et3Al体系能在低压下催化乙烯聚合，G.Natta将此体系应作丙烯、二烯烃聚合催化剂，得到等规聚合物。他们的工作开创了现代聚烯烃工业的新纪元，1963年他们分享了诺贝尔化学奖。R2Al-R+nTransitionMetalCatalyst•1956年：H.C.Brown发现了烯烃的硼氢化反应，并应用于工业上。1979年他与Wittig分享了诺贝尔化学奖。•1958年：G.Wilke发现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应。•1961年：D.C.Hodgkins通过X-射线衍射结晶分析，确定了辅酶维生素B12的分子结构是钴卟啉，她获得1964年的诺贝尔化学奖。•1964年：E.O.Fischer发现了过渡金属卡宾络合物。1973年诺贝尔化学奖。•1968年：F.E.Paulik发现在铑配合物催化下甲醇羰化制乙酸，这是典型的原子经济反应。•1971年：R.F.Heck发现卤代芳烃与烯烃的偶联，称为Heck反应。•1976年：W.N.Lipscomb提出了二电子三中心键理论，获得诺贝尔化学奖。•1981年：R.Hoffmann因提出等瓣类似性概念而和K.Fukui分享了诺贝尔化学奖。•1983年：H.Taube因研究配位催化甲烷C-H键活化获得诺贝尔化学奖。•1982～1985年：W.Kaminsky发现了Cp2ZrCl2/MAO乙烯聚合催化剂（茂金属催化剂）•2001年：W.S.Knowles,K.B.Sharpless和R.Noyori同获诺贝尔化学奖，表彰他们在不对称催化加氢和氧化反应研究领域所作出的贡献。•2005年：Y.Chauvin,R.H.Grubbs和R.R.Schrock同获诺贝尔化学奖，以表彰他们在用交互置换反应进行有机合成，开辟了合成药物、高聚物等新工业路线方面做出的卓越贡献。2005Nobelprizeinchemistry•2006:美国科学家罗杰·科恩伯格，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究领域作出的贡献。他将获得1000万瑞典克朗（约合140万美元）的奖金。•2007:德国马普弗利兹-哈伯研究所（Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft）化学家GerhardErtl因固体表面化学过程研究独得该奖项。•2008:日本科学家小泉修(OsamuShimomura)，美国科学家马丁.查尔菲(MartinChalfie)和美国华裔科学家钱永键(RogerY.Tsien)三人因发现和应用荧光蛋白而共同获得2008年诺贝尔化学奖。•2009:万卡特拉曼-莱马克里斯南、托马斯-施泰茨和阿达-尤纳斯获得。3人是因为“核糖体的结构和功能”的研究而获得今年的诺贝尔化学奖•2010年诺贝尔化学奖：赫克、根岸英一和铃木章在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献，其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。美国人赫克。现年79岁根岸英一1935年出生在中国长春。现年80岁的日本北海道大学名誉教授铃木章金属有机化学发展现状1.新的催化体系不断地引入有机化学；2.“绿色化学”的应用越来越多；3.使用复分解反应催化剂；4.氮杂卡宾的研究；5.钯催化反应的研究；6.生物无机化学领域；7.纳米科学与纳米技术；8.抗癌药物的研究。NMoCHCH2OCF3CCF3OCCF3CF3WCCOOCCOCSchrock’smetathesiscatalysis,1990Schrock’salkynemetathesiscatalysis,2001金属有机化学命名法1.仅含有有机基团和氢/金属键的金属有机化合物，将化合物中基团的英文名称按字头字母的先后顺序排列在金属之前；2.缔合的金属有机化合物通常还称为单体的名称；3.当金属有机化合物中有负离子时1）有机基团仍按英文名称字头字母顺序排在金属前面。金属之后加一个“合”字2）金属有机化合物中有机的、无机的均按英文名称的第一个字母顺序排列，在金属名称前加一个“合”字4.配合物的命名法hxh5-Cph3-Cph3-allylh1-allylMMMMMmx-bridgingligand金属有机化合物的分类1.非过渡金属有机化合物2.过渡金属有机配合物3.稀土金属有机配合物参考书目•何仁，陶晓春，张兆国，金属有机化学，华东理工大学，2007年9月第一版；•何仁，配位催化与金属有机化学，化学工业出版社，2002年2月第一版；•DidierAstruc,OrganometallicChemistryandCatalysis,Springer,2007