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第二章饱和脂肪烃第二节环烷烃一、环烷烃的分类•单环烷烃——只含有一个环的环烷烃•桥环烷烃——共用两个或两个以上碳原子的多环烷烃•螺环烷烃——单环之间共用一个碳原子的多环烷烃•集合环烷烃——环与环之间以单键直接相连的多环烷烃环烷烃1、单环烷烃二、环烷烃的异构和命名(1)按照环的大小分类:小环化合物C3~C4普通环化合物C5~C7中环化合物C8~C11大环化合物≥C12(2)碳架异构:由于环的大小以及取代基的相对位置而存在的异构现象。顺反异构:由于环结构属于刚性结构,成环原子之间的单键不能自由旋转而引起得异构现象。两个取代基在环平面同侧为顺式,不同侧为反式。CH3HCH3HHCH3CH3Hcistrans(1)命名(a)没有取代基:在相应烷烃名称前加“环”(b)有取代基:取代基简单时以环为母体,取代基复杂时环做为取代基(c)有多个取代基时,编号遵循最小原则,较小基团为小号。例:CH3CH2CH31-甲基-3-乙基环戊烷3-Ethyl-1-methylcyclopentaneCH3CH3CH3CH2CH(CH3)21,2,4-三甲基-3-异丁基环辛烷3-Isopropyl-1,2,4-trimethylcyclooctane2、桥环烃的命名a.确定环数:断开两个键就能成链状烃的为双环;b.选主桥c.从桥头碳原子开始编号:从大环到中环再到小环,并保证特征官能团及取代基位号最小;d.书写顺序:取代基环数[大.中.小]母体名称12345677,7-二甲基-2-乙基二环[2.2.1]庚烷3、螺环烃的命名两环共用一个碳原子。公用的碳原子称为螺碳原子。命名规则:1.从螺碳原子旁边的碳原子开始编号。从小环到大环,并使特征官能团及取代基的位号最小。2.书写顺序。最后为母体;前为[小.大],[]为各环碳数;再前为‘‘螺’’字;最前为取代基。即:取代基螺数[方括号内数字]母体烃名三、环烷烃的化学性质1、与氢气反应H2Pd800CCH3CH2CH3H2Pd2500CCH3CH2CH2CH3H2Pd3000CCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3随着环数的增加,与H2加成开环变难,说明小环不稳定,大环相对稳定。2、与卤素反应Br2hvBrBr自由基取代反应Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br类似烯烃的加成反应可以将其烷烃区别开来Br2BrCH2CH2CCH3BrCH33、与卤化氢反应环丙烷及其衍生物发生此反应(三员环)与HX加成反应,HX中的氢原子进攻含氢较多的碳原子上,反应产物取向符合马尔可夫尼科夫规律(马氏规则)。四、环烷烃的结构环的稳定性与环的大小有关。许多环烷烃的每摩尔CH2的燃烧热比烷烃每摩尔的CH2的燃烧热高,表明环烷烃比烷烃具有较高的能量,这高出的能量叫做张力能。环烷烃烷烃三员四员五员六员七员八员每个CH2的燃烧热kJ/mol658.6697.1686.2664.0658.6662.3663.6差值kJ/mol038.527.65.403.75.0环烷烃九员十员十一员十二员十三员十五员十六员每个CH2的燃烧热kJ/mol664.4663.6662.7659.4660.2658.6659差值kJ/mol5.854.10.81.600.4环的稳定性所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后,所有成环的碳原子都处在同一平面上(当环碳原子大于4时,这一点是不正确的)。为满足环的几何形状则必然使sp3杂化轨道的夹角(109°28’),被迫发生改变导致环的角张力。偏离的角度越大,角张力越大,环体系越不稳定。Baeyer张力学说偏转角度=2N=34567偏转角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’109。28′内角从偏转角度来看,五员环应最稳定,大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上,五员,六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。小环烷烃的结构60。109.5。24。44'随着环的扩大,张力实际上,环烷烃(除三元环外)并不是一个平面结构,这就使张力学说失去了存在的基础。那么,如何解释小环的不稳定性呢?实际上,在三元环及四元环中,碳碳键并不是沿键轴方向重叠的σ键。而是一种非“正规”的单键,成键的强度较弱,因而容易发生断裂。105.5。CCCCCC109.5。丙烷环丙烷由此可见:(1)键的重叠程度小,稳定性下降。(2)电子云分布在两核连线的外侧,增加了试剂进攻的可能性,故具有不饱和烯烃的性质。A.椅式构象转换为Newmann式0.25nm0.5nm每个碳原子还含有另外一个C-H,称为平伏键、平键、e键。ae每个碳原子均含有一个垂直于平面的C-H,称为垂直键、直键、a键;五、环烷烃的构象1、环己烷的构象a.有6个a(axial)键,有6个e(equatorial)键。b.有C3对称轴。(过中心,垂直于1,3,5平面和2,4,6平面,两平面间距50pm)c.有构象转换异构体。(K=104-105/秒)d.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环己烷椅式构象的特点1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50AB.船式构象转换成Newmann式后,发现船式构象为全重叠式,因此能量比椅式构象高28.9kJ/mol。C.椅式构象与船式构象的相互转换HeHa椅式0kJ/mol半椅式46kJ/mol扭船式22.5kJ/mol船式28.9kJ/molHaHe10000次/秒椅式构象之间的相互转换,使a键和e键的位置变化2.一取代环己烷的构象构象转换体能量差=7.6kJ/mol•取代基处于e-键的构象是优势构象CH3HCH3H95%5%3.二取代环己烷的构象•平面式表示法CH3CH3CH3CH3反式顺式顺式反式CH3CH3CH3CH3CH3HHtrans-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3H大基团在e键稳定,两个甲基处于邻位交叉式,能量为E=3.8kJ/mol。CH3HCH3HHHHHE=3.8*4=15.2kJ/mol优势CH3HHcis-1,2-二甲基环己烷H3CCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHE=3.8*2+3.8=11.4kJ/mol各50%1,3-相互作用大基团优先在e键上,然后按照顺反排列其它基团CH3HHcis-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用HHE=3.8*2=7.6kJ/mol(CH3)3CHCH3HHHC(CH3)3H两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用E=10.45*2=20.9kJ/mol优势CH3HHtrans-1-叔丁基-4-甲基环己烷(CH3)3CCH3H两个甲基与氢原子间的1,3-相互作用,两个叔丁基与氢原子间的1,3-相互作用。HHE=3.8*2+10.45*2=28.5kJ/mol(CH3)3CHCH3HC(CH3)3H大的叔丁基在e键,甲基也在e键不存在与氢原子间的1,3-相互作用。优势4.其它环的构象蝶式信封式半椅式5.十氢萘的构象HH反式HH不存在1,3-相互作用,稳定。HH顺式HH存在1,3-相互作用,不稳定。
本文标题:第二章 饱和脂肪烃 环烷烃
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