09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图

1冶金物理化学第一部分冶金热力学胡晓军办公室：冶金生态楼714号电话：62332252，[e-mail]2第2章热力学参数状态图yxyyxOM2OM222＝＋2.1Ellingham图（△Go-T）及应用对于元素M和氧化的反应，给出下面的标准关系式：pRTPpRTPpRTGOOO222ln)'ln()/'1ln(Ellingham埃林汉把上式的△Go与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。2.1.1Ellingham图34Ellingham图中所给出反应的直线有下面特性：－直线的位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原；－在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca，然后依次为Mg、Al、Si、Mn；2.1.2Ellingham图的热力学特征－位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。此原理是金属热还原的理论基础。522O＝M＋OMxxyxGG该反应处于图中相对较高的位置该反应处于图中相对较低位置低22O＝M＋OMyyxyyxMOMMOM220yxGGGEllingham图中的特殊线，2C+O2=2CO由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。－在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难;67－在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。－在中间区域CO线与其他线相交。温度高于交点温度；元素C被氧化，低于交点温度，其他元素被氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。Ellingham图中直线的斜率－斜率是反应的熵变的负值；－各折线是由于相变引起的，变成气相后斜率增大－CO的特殊斜率具有重要的意义。8bTaG－由于热力学数据中化合物的生成自由能是温度的函数：即△Go＝f(T)，如果精确地描述可以给出生成自由能与温度的多项关系式，但通常给出都以线性的形式给出，如下所示：STHGSbTGp/－由统计热力学可知，物质的熵是由物质体系的混乱度所决定。气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多；－当反应前后的气态物质摩尔数不同时，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。9判断化学反应的方向及其局限性采用Ellingham图判断化学反应的方向时需要特别注意，由于决定反应方向的是△G，而不是△Go，所以只有在△G=△Go的情况下才可以。－在不同元素和氧化物都是纯物质，反应过程氧分压相同，即Kp＝1的相同条件下；－当所研究的反应中的各种物质都满足下面的条件：参加反应的气体，其压力为1.01325×105Pa(标准状态下的压强);加反应的物质固态或液态是纯物质；有溶液参加的反应，溶于金属液中元素是1%(标准态)在以上条件都满足时也就是△G=△Go：102.1.3理查森(Richardson)图－PO2标尺PO2标尺图的画法：1mol的氧从标准大气压下膨胀倒压力为P’O2)/()101325(222PPoPOPaO'ln)'ln(22pORTGPpORTGG在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，可得下式可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺TpRTPpRPpRTGOOO)'ln()'ln('ln2221112PO2标尺的用途：－利用PO2标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的平衡时的分解压强；通过T点作垂线，M+O2＝MO2的线与的线交于T’点；连接0T’点，延长至PO2标尺交于10-20，得到该温度平衡氧分压－在指定分解压下可以求出该氧化物分解达到平衡时的温度(求解方法同以上类似)；－在指定温度下及一定氧分压P’O2下，可以判断气氛对金属的性质指定温度下出平衡分解压PO2，与指定氧分压P’‘O2比较，若PO2P’’O2，则金属氧化物分解；反之则金属被氧化13142.1.4Jeffes图－PCO/PCO2标尺PCO/PCO2标尺图的画法：为了更方便地使用氧势图判断氧化物被CO还原的情况，Jeffesz在氧势图上增加了PCO/PCO2标尺ppRTpRTpppRTGCOCOOOCOCO222222ln2ln1ln22同理可以得到经过RTlnPO2~T的直线，即PCO/PCO2标尺222)101325(2COPaOCO△Go=-58150+167.78TTPcoPcoRpRTO)ln278.167(558150ln221516PCO/PCO2标尺的用途：－利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物被CO还原的平衡PCO/PCO2通过T点作垂线，M+O2＝MO2的线与的标尺线交于T’点；连接0T’点，延长至PCO/PCO2标尺，得到该温度平衡PCO/PCO2－在指定PCO/PCO2下可以求出该氧化物被CO还原的最低温度(求解方法同以上类似)；－在指定温度下及PCO/PCO2下，可以判断气氛对金属氧化和还原的性质指定温度下出平衡PCO/PCO2，与指定P‘’CO/P‘’CO2比较，若前者小于后者，则金属被CO2氧化；反之则金属被CO还原17在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。从而使埃林汉图使用更加方便。需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是不同的。利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势图和氯势图。在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2标尺原理、作用都相同，一个是利用CO作还原剂，另一个是利用H2作还原剂。请同学思考后给出。182.2.1化合物的分解反应化合物被加热到一定温度，可分解为组成的元素和简单化合物，对于仅生成一种气体产物，其余为凝聚相和物质的分解反应，其反应式和标准自由能如下所示2.2△Go在冶金过程中的应用22OM2OM2＋yxyyxbTaG分解反应达到平衡，△G＝0，可得标准自由能与平衡常数的关系，进而可以给出lnpO2~T的关系pRTKpRTGO2lnlnpRbTaO2ln192.2.2CO和H2还原鉄的平衡图当反应平衡时，其反应的平衡常数与CO和CO2的关系如下：根据标准自由能的温度表达式，可以得到％CO或％CO2对应的温度值。进而给出了%CO还原铁的平衡图，即著名的叉字图。COCOppKCOCO%%222COMCOMOKKCO1100%2KCO1100%对CO还原铁反应可以写成下面的通式：20氧化铁的还原是逐级的，在570℃转变的顺序不同:对应与H2反应可以给出类似的公式2433223COOFeCOOFe2434341COFeCOOFeTG0.415213202433COFeOCOOFe2433223COOFeCOOFeTG96.21030TG0.41521320T570℃：TG16.40353802COFeCOFeOTG21.1713160T570℃：21CO还原鉄氧化物的区域平衡图22H2还原鉄氧化物的区域平衡图23CO和H2还原鉄氧化物的区域平衡对比图24Al-Mg-O-N和BO-N体系物质稳定区域优势图252.3.1二元系相图基本类型2.3.2三元系相图2.3.3相图的基本规则2.3.4相图正误的判断第2章热力学参数状态图2.3相图26一、几个定律1．相律相律是研究热力学体系中物相随组元及体系的其他热力学参数变化的规律。F=C-P+2（温度、压强）其中，F－自由度；P－相数；C－独立组元数。（冶金研究的体系基本为定压下的相平衡，所以F=C-P＋1）二元系：F=3－P；三元系：F=4－P。2.3.1二元系相图基本类型272．连续原理当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。3．相应原理对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。2.3.1二元系相图基本类型282.3.1二元系相图基本类型二、二元系相图基本类型（总结）L、L1、L2（液态溶液）；A、B（固体纯组元）；、、（固溶体）；M、M1、M2（A、B间形成的化合物）。从体系中发生的相变反应区分，可分为：分解类和化合类1．分解类（1）共晶反应－液相冷却时分为两个固相。液态冷却到共晶温度时，发生如下6种类型反应：L=A+B；L=+；L=A+；L=M1+M2；L=M+A；L=M+；以上不同的反应代表一种相图的类型。29（2）共析反应－固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，……）各种类型的相图发生的共析反应为:=A+B；=+；=A+；=M1+M2；=M+A；=M+；M=A+B；M=+；M=A+；M=M1+M2；M=M1+A；M=M1+。（3）单晶反应－液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。L1=L2+A；L1=L2+；L1=L2+M。302．化合类（1）包晶反应－体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共6类）。（2）包析反应－体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共12类）。312.3.1二元系相图基本类型从相图基本结构分，可分为：1．简单共晶（低共熔）型二元系相图2．含有中间化合物的二元系相图3．含固溶体的二元系相图321．简单共晶（低共熔）型二元系相图2.3.1二元系相图基本类型332．含有中间化合物的二元系相图2.3.1二元系相图基本类型①生成稳定化合物②生成不稳定化合物343．含固溶体的二元系相图2.3.1二元系相图基本类型①固态部分互溶；②固态完全互溶的固溶体；③固相部分互溶，并有转熔点（包晶点）；④含有最高（或最低）点连续互溶；⑤液态部分互熔。352.3.2三元系相图一、概述对三元系相图的相律分析：独立组元数为3，所以F=C–P+1=4–P若相数P=1（至少），则最大自由度F=3；若自由度F=0（至少），则最多相数P=4。36二、浓度三角形37从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，即：PG+PE+PF=AD从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，即：PM+PL+PK=AC1．垂线、平行线定理382．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图中，x1、x2、x3点含A相同。3．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则对该斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变。如图中，x1、x2、x3点,常数。%%BNCCBN394．直线规则在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。其中，WD、WE分别是体系D与E的质量。如图，以上规则可