配位化学多媒体课件第七章

有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇化物过渡金属的卤素簇化物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应第七章有机金属化合物簇合物金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配合物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。7.1金属羰基配合物7.1.1概述最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。1891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：常温常压△493K,20MPa7.1.2二元羰基化合物的制备和反应1二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如：CoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8CrC13＋6CO＋2A1Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9COOs(CO)5＋4CO493K,20MPa常温常压△420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如：3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K2羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋(3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈71EAN规则EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。7.1.3有效原子序数规则(EAN规则)举例说明18e规则和如何确定电子的方法:①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2+6Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18④对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多●亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减少Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋2，NO－3＋1＝4，4CO8，4CO8,＋)Mn－7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，Fe－＝1,8＋6＋3＋1＝18⑥对于n型给予体，如1－C5H5(给予体)，5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号。表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如：Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5(6),1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6),电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(6－C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr6,电子总数＝12＋6＝182EAN规则的应用①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：Na＋[Mn(CO)5]－③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右，最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子,预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。COCOCOCOIrCOCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。由于原子中对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条sp杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条sp杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的sp，另一条是C的sp，剩下两条sp杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。7.1.4金属羰基化合物中的化学键(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))现在分析一下CO有哪些分子轨道上的电子能给予中心原子形成配位键。在四条被电子占据的轨道中,4轨道由于电子云大部分集中在CO核之间,不能拿出来给予其他原子，因此,能授予中心金属原子电子对的只有3、1和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。当CO的5和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：CMO1π1端基配位和侧基配位a端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道:M:C≡Ob侧基配位侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。5σ反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道),其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大约2000cm－1),而M－C间反馈键的形成见下图：的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道,从整体来看,必然使CO的电子云密度增大,从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强,结果又使键加强；另一方面,CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密减小,CO的路易斯酸性增加,从而加大了CO接受反馈电子的能力,换句话说,键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为－配键。侧基配位的情况比较少见,一般地,它以下列形式配位:此时,CO可认为是一个四电子给予体,它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电子同M2配位。M1M2CO：5σ1π2边桥基配位下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2－CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.3半桥基配位半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。配键的形成导致电荷分例如有这以一个体系，其中Fe