配位化学多媒体课件第二章

第二章配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。2-1配位数与配合物的结构一、低配位配合物1、配位数为1的配合物配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2、配位数为2的配合物中心原子的电子组态：d10如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+，HgX2SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。所有这些配合物都是直线形的,即配体－金属－配体键角为180°。作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过,在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中,假定这种键位于金属原子的z轴上,则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情况下,金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键,与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量降低,加强了配合物的稳定性。这种配位数的金属配合物是比较少的。3、三配位配合物已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。◆并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。配位数为3的配合物构型上有两种可能：平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物：键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。三角锥配合物：中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。4、四配位化合物（D4h和Td点群）四配位是常见的配位,包括平面正方形和四面体两种构型。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)D4h[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)问题：[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？5、五配位化合物◆应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果,以免判断失误。五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。一般而言5配位配合物属于D3h和T4v点群四方锥(squarepyramid,SP)C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h6、六配位化合物对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。八面体Oh三棱柱D3h八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形式三方反棱柱体。(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴7、七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物,其立体化学比较复杂,已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。可以发现：①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种43的形式(帽在八面体的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽结构投影)一个三角面上)矩形面上)八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。①中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;②中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;③中心金属离子的氧化数较高;④配体电负性大,变形性小。综合以上条件,高配位的配位物,其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于＋3；而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。二、高配位数配合物八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥四方反棱柱D4d12面体D2d九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体,即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的上面。三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体例：Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9]3Mo(CN)8中Mo(CN)83–为D2d配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。双帽四方反棱柱体双帽12面体配位数为10的配位多面体是复杂的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体单帽五角反棱柱体十一配位的化合物极少,理论上计算表明,配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体,常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。[Ce(NO3)6]2-,CN=12异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。2-2配位化合物的异构现象配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构(constitutionisomerism)（构造异构）立体异构(stereo-isomerism)化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类一、配合物的立体异构1、非对映异构或几何异构凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopalisomerism)分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl红色、反磁性蓝色、顺磁性（2）顺反异构（cis-transisomerism）在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见的。①平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g／100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g／100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。ABBAABABMM顺式反式记作[MABCD][MACBD][MADBC]ADBCACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式②八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：MA3B