第4节 气相色谱固定相及检测器

2020/1/29第二章色谱分析法一、气相色谱固定相二、气相色谱检测装置1．检测器特性2．热导检测器3．氢火焰离子化检测器4.电子捕获检测器5.具有定性功能的检测器（联用技术）第四节气相色谱固定相和检测器2020/1/291．气固色谱固定相种类：（P25）活性炭（非极性）：有较大的比表面积，吸附性较强。活性氧化铝（弱极性）：适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。硅胶（氢键型—极性）：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。一、气相色谱固定相2020/1/29分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：A）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。2020/1/29（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。气固色谱固定相的特点2020/1/292．气液色谱固定相气液色谱固定相[固定液+担体（支持体）：•固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。•固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：•比表面积大，孔径分布均匀；•化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；•具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；•颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目。2020/1/29红色担体：（6201型担体）孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：（101型担体）煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。*硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。担体（硅藻土）2020/1/29非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。表2-1填充柱气液色谱担体一览表种类担体名称特点及用途生产厂家红色硅藻土担体201红色担体301釉化红色担体6201红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由201釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质上海试剂厂大连催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101白色担体101酸洗101硅烷化白色担体102白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积0.02m2/g,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积10.5m2/g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂厂2020/1/29(1)对固定液的要求应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则：“相似者相溶”即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测组分有某些相似性时，其溶解性就大。被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分和固定液之间相互作用力的大小有关。固定液：高沸点难挥发有机化合物2020/1/29(3)固定液分类方法如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等;(4)最高最低使用温度高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；2020/1/29(6)固定液的相对极性规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β‘—氧二丙腈的相对极性为100.2020/1/29固定液的相对极性:•正丁烷-丁二烯或环己烷-苯试验，分别测定这对物质在β，β‘—氧二丙腈、角鲨烷及欲测极性固定液的调整保留值。然后计算相对极性Px：)(''lg)(1001002121环己烷苯RRxt）（tqqqqqPP：0~+1非极性固定液P：+1~+2弱极性固定液P：+4~+5极性固定液固定液名称商品牌号使用温度（最高）℃溶剂相对极性麦氏常数总和分析对象（参考）1、角鲨烷（异三十烷）SQ150乙醚00烃类及非极性化合物2、阿皮松LAPL300苯—143非极性和弱极性各类高沸点有机化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃4、苯基10%甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、苯基（20%）甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、苯基（50%）甲基聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、邻苯二甲酸二壬酯DNP130乙醚+29、三氟丙基甲基聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氢键2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物12、丁二酸二乙二醇聚酯DEGS225氯仿氢键3430表2-2优选固定液麦氏常数：X'、Y'、Z'、U'、S'表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：β，β’—氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。2020/1/29•2020/1/29（7）色谱流出规律：A：分离非极性物质，选择非极性固定液试样中各组分按沸点顺序流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。B：分离极性物质，选择极性固定液试样中各组分按极性顺序流出色谱柱，极性小的先出峰，极性大的后出峰。C：分离极性和非极性混合物时，选择极性固定液这时非极性物质先出峰，极性物质后出峰。D：能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液2020/1/29色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。1．检测器特性浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）三、气相色谱检测装置2020/1/29通用检测器有：热导池检测器，TCD(Thermalconductivitydetector)测一般化合物和永久性气体氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)测一般有机化合物专用检测器有：电子俘获检测器，ECD(Electroncapturedetector)测带强电负性原子的有机化合物火焰光度检测器，FPD(Flamephotometricdetector)测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构2020/1/29检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）S:在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=SmS=E/m单位：mV/（mg/cm-3）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m2020/1/29最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。线性度与线性范围：检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2020/1/292．热导检测器（1）热导检测器的结构池体：一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2020/1/29（2）检测原理平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2则：R参·R2=R测·R1无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测则：R参·R2≠R测·R1这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2020/1/29（3）影响热导检测器灵敏度的因素①桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S∝I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2020/1/29表2-3某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J/cm·℃·s③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。2020/1/293．氢火焰离子化检测器（1）特点（FID：hydrogenflameionizationdetector）a.典型的质量型检测器，b.对有机化合物具有很高的灵敏度，c.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。d.氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。e.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。2020/1/29(2)氢焰检测器的结构a.在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。2020/1/29(3)氢焰检测器的原理a.当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm──→·CHb.产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O──→CHO++ec.生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2020/1/29氢焰检测器的原理d.化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；e.在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器；f.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电