第8章 香料 精细化工工艺学

1第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向3362香的概念香味香气香嗅觉嗅觉+味觉3•有香物质必须具备的条件（1959年，日本学者小幡弥太郎提出（现大家比较公认）：•①具有一定的挥发性；•②分子量为26-300的有机物；•③在脂类、水等物质中有一定的溶解度；•④分子中具有某些原子（称为发香原子）或原子团（称为发香团），发香原子在元素周期表中处于ⅣA-ⅦA族中，其中，S、P、As、Sb、Te属于恶臭原子；•⑤折射率大多在1.5左右；•⑥Raman光谱测定吸收波数，大多数在1400-3500cm-1范围内。8.1.2香与化学构造P2904香与化学构造的关系---发香团或发香基(1)烃(2)醇：－OH(3)醛：－CHO(4)酮：－C=O(5)羧酸：－COOH(6)酯：－COOR－(7)含氮、硫及杂环类C8和C9C8乙烷无臭乙烯有醚的气味乙炔则有清香香气C10C11环酮：C15～C18大环内酯C14～C1958.1.3香料的分类香料天然香料合成香料（单体香料）动物性香料植物性香料合成香料单离香料天然结构人造结构香精食用香精日用香精其它香精半合成香料P29168.1.4香料化合物的命名概说来源于动物和植物名称半惯用名俗名商品名和代号IUPAC命名法肉桂醛肉桂大灵猫O灵猫酮（9-环十七烯酮）洋茉莉醛甲基桂醛草莓醛麝香—103S法：取代命名法C法：接合命名法R法：根基官能命名法7第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向33688.2天然香料的生产8.2.1动物性天然香料8.2.2植物性天然香料P29498.2.1动物性天然香料四大动物香料海狸香龙涎香麝香灵猫香108.2.1动物性天然香料麝香麝鹿香囊分泌物杀麝取香活体刮香50g,350kgO3-甲基环十五烷酮1939年卢齐卡获诺贝尔奖。定香剂118.2.2植物性天然香料一、植物性香料的化学成分1.萜类化合物（C10,C15,C20,C30,C40）2.芳香族化合物3.脂肪族化合物4.含氮含硫化合物异戊二烯128.2.2植物性天然香料萜类化合物柠檬烯萜烃萜醇香茅醇138.2.2植物性天然香料萜类化合物萜醛萜酮橙花醛薄荷醛148.2.2植物性天然香料芳香族化合物CHOOHOCH3月桂醛香兰素HCHCCHO158.2.2植物性天然香料脂肪族化合物CH3CO(CH2)6CH3芸香酮CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHO紫罗兰叶醛168.2.2植物性天然香料邻氨基苯甲酸甲酯（茉莉、橙花中）含氮含硫化合物CCH3ONH2O178.2.2植物性天然香料二、植物性香料的生产方法•水蒸气蒸馏法•压榨法•浸取法•吸收法•超临界流体萃取精油（芳香挥发性油状物）浸膏挥发性有机溶剂浸取香脂非挥发性有机溶剂、固体乙醇除蜡净油超临界CO2作萃取剂低黏度，高溶解度，无污染P297188.2.2植物性天然香料1、水蒸气蒸馏法将植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油水分离，得到的商品成为精油。某些加热易发生化学反应或水溶性太大的精油不适用，如茉莉、紫罗兰198.2.2植物性天然香料2、压榨法1.螺旋压榨法用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。2.整果磨橘法防止果胶生成208.2.2植物性天然香料5、超临界流体萃取CO2：最常用的萃取剂CO2的临界温度为31.1℃，临界压力为7.4MPa，因此可以在接近室温和不太高的压力下达到超临界状态；CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不会发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性好；CO2价格便宜，纯度高，容易获得；超临界CO2能有选择地提取无极性或弱极性的物质，对纯酯类、萜类等化合韧具有良好的溶解能力。萃取剂：CO2，液态丙烷、丁烷，氨...超临界流体：接近液体的密度，接近气体的黏度和扩散速度等特性，具有很大的溶解能力，很高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力。原理：在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地萃取其中某一组分，然后借助减压、升温的方法，使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。218.2.2植物性天然香料三、植物性天然香料生产实例1、玫瑰油的生产原料：玫瑰花生产方法：水中蒸馏主要成分：香茅醇、香叶醇、苯、乙醇、橙花醇、氧化玫瑰等用途：食用、烟用香料；花香型高级化妆品香精原料228.2.2植物性天然香料+232、樟脑的生产皂用、除臭剂香料，单离樟脑。樟木干枝、叶、根粉碎水蒸气蒸馏冷凝直接樟脑油过滤樟脑原油分馏升华得精制樟脑粗樟脑24第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向336258.3合成香料的生产全合成香料：从基本有机原料出发，经一系列有机反应合成香料化合物。单离香料：用物理和化学方法从精油中分离较纯的香成分的方法。半合成香料：单离香料或萜烯化合物经化学反应衍生得到的香料。P302268.3.1主要生产原料及单离香料的化学纯化一、生产原料1、农林加工产品松节油山苍子油香茅油八角茴香油蓖麻油菜籽油272、煤炭化工产品煤焦炉气煤焦油蒽油萘油酚油苯、甲苯、二甲苯蒽萘苯酚、甲苯酚、二甲酚炼焦二甲苯283、石油化工产品异戊二烯293、石油化工产品308.3.1.2单离香料的化学纯化1、羰基与NaHSO3加成2、酚羟基与NaOH反应3、醇羟基与H3BO3反应P307318.3.2香料生产的工艺特点和生产设备（1）品种多，生产量小，多数采用间歇方式（2）纯度要求高，挥发性，安全生产（3）对温度、光、空气敏感，贮存需注意（4）需做毒理检测生产设备材料：不锈钢，搪瓷或玻璃。32第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向336338.4合成香料的制造1.醇类香料2.醛及酮类香料3.缩羰基类香料4.羧酸酯及内酯类香料5.麝香类香料6.含氮、硫及杂环类原料P308341、醇类香料b-苯乙醇技术路线生产工艺流程352、醛及酮类香料桂醛技术路线生产工艺流程363、缩羰基类香料苹果酯374、羧酸酯类及内酯类香料乙酸卞酯香豆素茉莉花385、麝香类香料葵子麝香萨利麝香396、含氮、含硫及杂环类香料0.5～1ug/kg黄兰花408.4.7香料工业生产合成实例水杨酸异戊酯的合成P32041第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向336428.5调香调配香精简称调香，就是将几种乃至数十种香料通过一定的调配技术，配制出酷似天然鲜花、鲜果香或幻想出具有一定香型、香韵的有机香混合物。调香师要具有丰富的香料、香精知识、灵敏的辨香嗅觉、良好的艺术修养、丰富的想象能力及扎实的香精配备理论基础和合成工艺技术。调香应掌握的知识：提高辨香能力；学习和掌握各种典型配方；熟悉掌握香料的香气及性能；了解消费者的消费心理.P324438.5.1香气的分类44香精的组成定香剂修饰剂主香剂合香剂8.5.2香精的基本组成主体香气香型对香料混合，协调用某种香气修饰另一种香气调和成分的挥发度使香精的香气稳定持久按用途分:芳樟醇羟基香茅醛45头香体香基香8.5.2香精的基本组成香精的组成按挥发度和留香时间分:挥发度低中等挥发度挥发度高留香纸：2小时留香纸：2~6小时留香纸：6小时1个月468.5.3香料的调配47488.5.4香精的配制（1）配方的拟定明确香型和香韵，定目标。选择质量等级相当的基香、体香和头香。用主香剂香料调配基香。加入合香剂、修饰剂、顶香剂和定香剂。小样评估。大样中试。（2）生产工艺过程液体香精的生产工艺粉末香精的生产工艺49液体香精的生产过程508.5.5调香实例-素心兰香型的调制1、确定素心兰香型的典型基香2、再确定体香3、选择一个协调的头香6份橡苔净油，4份合成龙涎香，1份酮麝香3份玫瑰净油，1份灵猫净油4份甜橙油，1份香柠檬油518.5.5调香实例-素心兰香型的调制528.5.6香精配方列举一、食用香精食用水溶性香精溶剂：丙二醇、酒精。5354二、日用香精55三、工业用香精56第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向336578.6香料的评价和安全性各种香料的香评价单体香料的评价；香质量；香气强度；留香时间。天然香料的评价：香质量；香气强度；留香时间。香精：还包括味的评价。香料的安全性日用香精:对人皮肤的刺激性（急性毒性，代谢障碍，皮肤刺激性）食用香精:安全性的问题P33358第八章香料8.1概述2898.2天然香料的生产2948.3合成香料的生产3028.4合成香料的制造3088.5调香3248.6香料的评价和安全性3338.7香料生产现状及发展动向33659608.2.1动物性天然香料O灵猫酮（9-环十七烯酮）O二氢灵猫酮（环十七烷酮）灵猫香300～360g,340kg618.2.1动物性天然香料海狸香胺NOCH2OH海狸香628.2.1动物性天然香料龙涎香OH龙延香醇抹香鲸638.2.2植物性天然香料3、浸取法浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成分提取出来。主要有四种形式：固定浸取搅拌浸取转动浸取逆流浸取648.4.7香料工业生产合成实例1、水杨酸异戊酯的合成一、合成实例65硫酸水杨酸花香料转速：80-100rpm662、兔耳草醛的生产67二、纯化实例68粉末香精的生产过程香兰素（10份）乙基香兰素（10份）乳糖（10份）分别粉碎粉末混合过筛粉末香精成品检验①粉碎混合法69粉末香精的生产过程香精乙醇溶液精制载体粉末拌合吸收过筛检验包装粉末香精②载体吸收法70