第8章 8.2 土壤磷素与磷肥

8.2土壤磷素与磷肥磷素是植物生长必不可少的营养元素，它既是构成植物体内许多重要有机物组成成分，同时又参与植物的生命过程，对植物的生长发育、产量及品质有重要的作用。土壤中的磷素来源于成土矿物、土壤有机质和所施用的肥料，前者是土壤磷素的主要来源。土壤供磷状况、土壤酸碱度、土壤有机质含量、土壤熟化程度和轮作制度等都会影响到磷肥的肥效，尤其是土壤供磷状况是磷肥合理施用的重要依据。我国的很大一部分耕地缺乏磷素营养，因此磷素常常成为我国农业生产中的限制因子，必须施用磷肥进行养分调节。植物对缺磷和供磷过多的反应磷素营养缺乏症植株生长迟缓，矮小、瘦弱、直立，分蘖或分枝少花芽分化延迟，落花落果多多种作物茎叶呈紫红色，水稻等叶色暗绿症状从茎基部开始植物缺磷的症状常首先出现在老叶（二）供磷过多植物呼吸作用加强，消耗大量糖分和能量，对植株生长产生不良影响。1、叶片肥厚而密集，叶色浓绿；植株矮小，节间过短；出现生长明显受抑制的症状；2、繁殖器官常因磷肥过量而加速成熟进程，并由此而导致营养体小，茎叶生长受抑制，也会降低产量。地上部与根系生长比例失调，在地上部生长受抑制的同时，根系非常发达，根量极多而粗短。3、谷类作物的无效分蘖和瘪籽增加；叶用蔬菜的纤维素含量增加、烟草的燃烧性差等品质下降；4、施用磷肥过多还会诱发缺铁、锌、镁等养小麦磷肥试验玉米缺磷出现紫苗缺磷植株瘦小，茎叶大多呈现紫红色，叶尖枯萎呈褐色，花丝抽出迟，结实率低+P-Zn+P+Zn缺磷导致作物植株矮小，禾谷类作物分蘖减少，叶色暗绿缺磷正常黄瓜缺磷左边为缺磷植株右边为正常植株左为缺磷的最老叶右为缺磷的较老叶芹菜缺磷：生长矮小，叶色发暗，蓝绿色、老叶发黄、提前死亡脱落。磷素过多引起的水体富营养化及其结果8.2.1土壤中的磷素及其转化1、土壤中磷的质量分数我国耕地土壤的全磷量：0.2~1.1g/kg，呈地带性分布规律：从南到北、从东到西逐渐增加见表8-5影响因素：土壤母质、成土过程、耕作施肥等因为大部分是迟效的，全磷与有效磷之间缺乏相关性，土壤全磷量并不能作为土壤磷素供应水平的确切指标。土壤供磷状况以土壤有效磷含量表示。土壤有效磷含量与磷肥肥效的分级指标（山东省粮田、棉田参考指标）级别土壤有效磷（P，mg/kg）作物对磷肥的反应低＜15对磷肥反应好，磷是限制因子中15~30磷肥有良好反应高30~40高产栽培磷肥有效极高＞40一般施用磷肥无效土壤有效磷（速效P）含量分级—土壤普查的分级一级，40mg/kg，很高二级，20-40mg/kg，高三级，10-20mg/kg，中等四级，5-10mg/kg，低五级，3-5mg/kg，很低六级，3mg/kg，极低土壤有效磷含量与磷肥肥效（山东省粮田、棉田参考指标）一级，40mg/kg，很高，一般施用磷肥无效二级，30-40mg/kg，高，高产栽培磷肥有效三级，15-30mg/kg，中等，磷肥有良好反应四级，15mg/kg，低，对磷肥反应好，磷是限制因子土壤有效磷（速效P）含量分级—温室土壤一级，150mg/kg，很高二级，120-150mg/kg，高三级，80-120mg/kg，中等四级，50-80mg/kg，低五级，50mg/kg，很低2、土壤中磷的形态（1）有机态磷含量：有机磷占全磷的20－50％，与有机质有好的相关性。来源：动物、植物、微生物和有机肥料主要磷酸肌醇、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖约占1/2,另一半不清楚。（2）无机态磷含量：占土壤全磷量的50～90％包括：土壤液相中的磷(以H2PO4－和HPO42－为主)、固相的磷酸盐、土壤固相上的吸附态磷无机态磷①磷酸钙（镁）类（Ca-P）石灰性土壤磷酸盐的主要形态。②磷酸铁（铝）类（Fe-P、Al-P）酸性土壤主要形态。③闭蓄态磷（O-P）由氧化铁胶膜包被着磷酸盐，石灰性土壤15－30％以上，酸性土壤超过50％。土壤中无机磷的形态：①水溶性无机磷：主要是碱金属（K+、Na+）一代磷酸盐；②弱酸溶性无机磷：主要是碱土金属（Ca2+、Mg2+）的二代磷酸盐；③难溶性无机磷：主要有磷酸钙盐、磷酸铝盐、磷酸铁盐等。④吸附态磷：3、土壤中磷的转化土壤中磷素的转化包括磷的固定与释放两个基本过程。（1）磷的固定土壤液相中的无机磷酸盐等有效态磷转变为无效磷的过程，称为磷的固定(phosphorusfixation)。磷的固定包括水溶性磷的化学固定、吸附固定、闭蓄固定和生物固定等几个方面。①化学固定水溶性磷肥在施入土壤后，提高了土壤中有效磷的浓度，磷酸根离子很快就会与土壤中的一些物质发生反应生成难溶性磷酸盐，降低磷肥的有效性。在中性和石灰性土壤中，磷酸根离子可以与Ca2+、Mg2+发生反应生成二水磷酸二钙、无水磷酸二钙、磷酸八钙和羟基磷灰石等难溶性磷酸盐。在酸性土壤中会发生铁、铝体系的转化。当水溶性磷肥施入酸性土壤中后，磷酸根离子就可以和酸性土壤中的活性铁、铝离子反应，开始生成无定型磷酸铁铝盐，随着时间的推移逐渐转化为晶质的粉红磷铁矿、磷铝石，从而使其有效性明显降低。②吸附固定土壤中磷的吸附，按其作用力不同可分为非专性和专性吸附两种。非专性吸附是在酸性土壤上，当土壤溶液中的H+浓度高时，黏土表面的OH-发生质子化作用，遇有磷酸根离子即产生非专性吸附作用。专性吸附是由化学反应引起的。多发生在铁、铝多的酸性土壤中。在北方石灰性土壤上，碳酸钙的表面也可以吸附磷酸根离子，其反应机理与上述情况相似。碳酸钙对磷的吸附一般仅在其颗粒表面进行。因此，碳酸钙颗粒越细，其比表面越大，单位质量碳酸钙所吸附的磷酸根就越多。碳酸钙对磷的这种吸附的牢固程度不如水化铁铝氧化物，因而对作物的有效性也相对高些，而且这种吸附不易转化为晶态而失去对植物的有效性。③生物固定和④闭蓄固定③生物固定生物固定是土壤微生物吸收水溶性磷酸盐构成其躯体，使水溶性磷暂时被固定起来的过程，属于暂时固定。可以在一定程度上避免土壤其它物质对磷的化学固定等过程的发生，保持了磷肥在更长时间内的植物有效性。④闭蓄固定由于酸性土壤中的铁、铝含量比较高，磷酸盐易被溶解度很小的无定型铁、铝胶膜所包被，形成更难溶解的含磷化合物，称为闭蓄态磷(O-P)。在我国南方水稻土中闭蓄态磷占土壤无机磷总量的40%~70%，在旱作条件下，这种磷素难以被植物吸收利用，但在淹水还原条件下，胶膜溶解消失，其包被的磷可以释放出来供植物吸收。（2）磷的释放土壤中植物难利用态磷转化为可利用态磷的过程称为磷的释放。包括有机磷的矿化和土壤中难溶性无机磷的有效化过程。有机磷的矿化也是土壤磷释放的另一重要过程，因为大多数含磷有机物不能直接被植物吸收，所以土壤中的有机磷必须在微生物的作用下矿化分解为易溶性正磷酸盐，才能被植物吸收利用。其矿化过程及其影响因子与氮素矿化相似。在石灰性土壤中，难溶性磷酸钙盐一般需要借助于各种有机酸等转入土壤溶液。在酸性土壤中，磷的释放过程则主要表现在铁磷的释放上，土壤还原性增强导致高价铁变为亚铁时发生，闭蓄态磷转变为非闭蓄态磷，使磷的有效性提高，有利于植物吸收利用，这对土壤中肥料残留磷的利用尤为重要。淹水、落干交替过程中，淹水期间有效磷含量增加，落干期间有效磷含量降低。因此在水旱轮作制中，磷肥应重点分配在旱作上，水田利用其后效或残效。3、土壤中磷的转化施肥有机态磷(影响矿化率的因素)H2PO4－无定形磷酸盐结晶态磷酸盐HPO42－闭蓄态磷(有效性降低)吸附态磷矿物矿化Eh交替变化老化生物矿化固定作用化学沉淀释放作用解吸吸附作用固定8.2.2磷肥的种类、性质和施用我国的磷矿资源仅次于摩洛哥、美国和俄罗斯。其中80%分布于云南、贵州、四川、湖北和湖南五省。但80%是属于中低品位，60%属于硅质磷酸岩，选矿难度大，难于符合生产高浓度复合肥的要求。因此，必须采取多方位的利用途径。世界磷矿储量（×106t，P2O5）国家资源量储量(精矿含量)地质储量潜在储量世界29096.119613.47751.7摩洛哥17750.011777.43639.3美国8026.01330.9369.5俄罗斯3197.71497.8252.8中国2880.0－397.4(P2O524%)南非1030.0680.9679.8约旦440.7217.8203.3世界磷矿储量：磷矿分级与磷肥的制造方法P2O5含量磷矿品位制造方法磷肥种类及品种28%高酸制法水溶性磷肥－过磷酸钙18～28％中热制法枸溶性磷肥－钙镁磷肥18%低机械法难溶性磷肥－磷矿粉过磷酸钙钙镁磷肥磷矿粉磷矿石中国云南昆阳磷矿我国磷肥工业的发展1842年Lawes在英国建立第一个过磷酸钙厂，是化肥工业起点1957年在南京建立了年产40万吨的过磷酸钙厂1967年在南京建立第一个磷酸铵的生产装置1982年在云南建立一个大型的重过磷酸钙厂1987年在山西潞城和河南开封建成硝酸磷肥厂2002年生产805万吨纯养分，自给率达85%，居美国后第二位，占世界24％南京磷肥厂1、水溶性磷肥特点：含水溶性的磷酸一钙，其中的磷易被植物吸收，肥效快，属速效性磷肥（1）过磷酸钙(普钙，calciumsuperphosphate,SSP)①成分与性质成分：一水磷酸一钙[Ca(H2PO4)2·H2O)]：含P2O512％～18％硫酸钙：40％。杂质：少量磷酸或硫酸，以及硫酸铁和硫酸铝性质：灰白色粉末，呈酸性反应，具有腐蚀性和磷肥退化作用成分特级一级二级三级四级有效P2O5游离酸水分＞20＜3.5＜3.018410164.5121451412514过磷酸钙的质量标准磷酸退化作用：当过磷酸钙吸湿后，除易结块外，其中的磷酸一钙还会与制造时生成的硫酸铁铝等杂质起化学反应，形成溶解度低的铁、铝磷酸盐，这种作用通常称之磷酸退化作用（过磷酸钙退化作用）。②在土壤中的转化溶解过程与化学沉淀(固定)作用异成分溶解Ca(H2PO4)2.H2O+H2O→CaHPO4.2H2O+H3PO4特点：1mol一水磷酸一钙溶解时，溶液中生成1mol二水磷酸二钙和1mol磷酸。在溶解的过程中，溶液中的P/Ca不断变化。溶液中P/Ca可由2.升至3.50。磷酸沉淀作用(化学固定作用)过磷酸钙的异成分溶解及化学沉淀作用含义：过磷酸钙异成分溶解过程产生的磷酸具有很强的酸性，在向周围扩散时，能溶解土壤中的铁、铝、锰或钙、镁等，当这些阳离子达到一定浓度后，就会产生相应的磷酸盐沉淀。反应式：+Ca(H2PO4)2•H2O+Ca(OH)2+5H2O2Fe(OH)32Al(OH)32FePO42AlPO4磷酸沉淀作用(化学固定作用)：酸性土：过程：水溶性无定形结晶态闭蓄态溶解度：大小有效性：高低中性、石灰性土：一钙二钙八钙十钙结果：过磷酸钙的当季利用率低③施用方法目的：提高过磷酸钙的利用率。原则：减少与土壤的接触面积。增加与作物根群的接触面积方法：集中施用分层施用与有机肥料混合施用制成粒状磷肥作根外追肥(2)重过磷酸钙（重钙）重过磷酸钙是以硫酸处理磷矿粉制得磷酸，再以磷酸和磷矿粉作用而制得，是一种高浓度磷肥，含P2O540-50%，因含量双倍或三倍于普钙，则又称双料或三料过磷酸钙，吸湿性和腐蚀性较强，呈深灰色颗粒粉末状，不含Fe、Mn、Al等杂质，吸湿后不致有磷酸退化现象发生。施用方法与普钙相同，肥量可减少，对喜硫作物（豆科、十字花科、马铃薯）肥效不如等量普钙。（2）重过磷酸钙(重钙，TSPtriple/doublesuperphosphate)成分：含P2O540%～50％一水磷酸一钙为主含4～8％游离磷酸性质：①深灰色颗粒或粉末状②磷酸一钙为水溶性③呈酸性反应（化学酸性）④吸湿性和腐蚀性较强⑤不会发生“磷酸退化作用施用：与过磷酸钙相同，但用量应减少对喜硫作物，肥效不如等磷量的过磷酸钙重钙2、弱酸溶性肥料特点：溶于弱酸，肥效较水溶性磷肥慢(1)钙镁磷肥成分：无定形磷酸钙[Ca3(PO4)2](含P2O514～18％)、含有氧化钙