第六章 微扰理论简介

量子化学第六章1《量子化学》第六章微扰理论简介Chapter6IntroductionofPerturbationTheory量子化学第六章2在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。定态微扰理论、含时微扰理论。后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态；按照与时间的关系，微扰法分两类：量子化学第六章36.2非简并态的微扰理论6.3简并态的微扰理论6.5Commentsonperturbationtheory6.4微扰理论的应用举例6.1基本方程组量子化学第六章46.1基本方程组1．运用微扰理论的条件①设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符为，薛定谔方程，不能精确求解。②有一类似体系Hamilton能量算符为，其Schrödinger方程可精确求解。n=1,2,3,……量子化学第六章5=0Unperturbedsystem0Perturbationbeingturnedon=1Realsystem,perturbationcompletelyon如果满足上述三个条件，可用微扰法处理。③假定待求体系的可分解成两部分，其中,即为的主要部分称体系为微扰体系，体系为未微扰体系，为微扰。量子化学第六章622222221212122222eeemrmrr例2：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为22234122122dkxcxcxmdx1H0H1H0H例1：He原子的哈密顿算符，可分解成两部分。量子化学第六章7微扰体系:01()nnnnnnHEHHE即：未微扰即可精确求解的体系(0)(0)(0)0nnnHE比较上述两个方程，显然，微扰的作用使(0)(0),nnE,nnE量子化学第六章8Taylerexpansionof量子化学第六章9(0)(1)2(2)nnnnEEEE(0)(1)2(2)nnnn在一级微扰理论(MP1)中,取前两项,可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中,取前三项,可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，MP2用得较多。称为第j级波函数和能量的修正量。12量子化学第六章10通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。例：不同方法对HF分子离解能的计算结果如下表所示MethodHFMP2MP3MP4实验值离解能(kcal/mol)97.88144.28137.88141.78141.20量子化学第六章11归一化条件:所以:各级波函数均与零级波函数正交,有以下式9(0)*3d1nnr(0)*(0)3(0)*(1)3(0)*2(2)31dddnnnnnnrrr(0)*(0)3d0nnr(0)*(1)3(0)*2(2)3dd0nnnnrr量子化学第六章12如何计算能量、波函数的一级校正？把H,n,En代入，合并同次幂量子化学第六章13零级校正项,0:一级校正项,1:二级校正项,2:(0)(0)(0)0nnnHE(1)(0)(0)(1)(1)(0)0'nnnnnnHHEE(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0'nnnnnnnnHHEEE1.非简并：一级和二级能量，一级波函数2.简并情况：一级能量和一级波函数量子化学第六章141.一级微扰能量目的：求一级微扰能量和波函数，第n个能级的6.2非简并态的微扰理论(0)(1)niiina(0)(0)(1)(0)nnnniiina当＝1时，(1)(0)(0)(1)(1)(0)0'nnnnnnHHEE(0)(1)(0)(1)(0)0[]'nnnnnHEHE量子化学第六章151.一级微扰能量6.2非简并态的微扰理论'(0)*(0)3'dmnmnHHr(0)(0)(0)(1)(0)0()'innnniinaHEHE(0)(0)(0)(0)(1)(0)()'innnniiinaEEHE(0)(0)(0)(0)*3(0)*(0)3(1)(0)*(0)3()d'ddinmmnnmniiinaEErHrEr左乘并积分(0)*m量子化学第六章161.一级微扰能量6.2非简并态的微扰理论(0)(0)'(1)()inmimnnmniinaEEHE正交归一性质(0)i(0)(0)*3dmimir(0)*(0)3dmnmnr(0)(0)'(1)()mmnmnnmnaEEHE当m=n时，mn=1(0)(0)'(1)()nnnnnnaEEHE(1)'(0)*(0)3'dnnnnnEHHr量子化学第六章171.一级微扰能量6.2非简并态的微扰理论(1)'(0)*(0)3'dnnnnnEHHr(0)(1)(0)'(0)(0)*(0)3'dnnnnnnnnnEEEEHEHr一级微扰后能级n的总能量：量子化学第六章181.一级微扰波函数6.2非简并态的微扰理论展开中不含有n，an=0当m≠n时(0)(0)'()0mmnmnaEEH'(0)(0)mnmmnHaEE(0)(1)niiina'(1)(0)(0)(0)mnnmmnnmHEE'(0)(0)(0)(0)mnnnmmnnmHEE波函数一级修正项一级近似波函数量子化学第六章192.二级微扰能量修正项6.2非简并态的微扰理论二级方程用左乘，全空间积分(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0'nnnnnnnnHHEEE改写为：(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)0[]'nnnnnnnHEEHE(0)(0)*(2)30(1)(0)*(1)3(0)*(1)3(2)(0)*(0)3[]dd'ddnnnnnnnnnnnHErErHrEr(0)*n量子化学第六章202.二级微扰能量修正项6.2非简并态的微扰理论正交性将代入则：(1)(0)*(1)3(0)*(1)3(2)(0)*(0)30d'ddnnnnnnnnErHrEr(0)*(2)3d0nnr(2)(0)*(1)3'dnnnEHr'(2)(0)*(0)3(0)(0)'dmnnnmmnnmHEHrEE(1)n01(0)(1)niiina量子化学第六章212.二级微扰能量修正项6.2非简并态的微扰理论'(2)(0)*(0)3(0)(0)'dmnnnmmnnmHEHrEE'mnH是定积分，是常数，求和移到外面'(0)*(0)3'dnmnmHHr''(2)(0)(0)mnnmnmnnmHHEEE量子化学第六章222.二级微扰能量修正项6.2非简并态的微扰理论'*'mnnmHH是厄米算符，所以2'(2)(0)(0)mnnmnnmHEEE0'HH和二级能量修正项(0)n(0)mnm二态相互作用能量变化示意2'(0)'(0)(0)mnnnnnmnnmHEEHEE二级近似能量式中求和遍及除n外的所有未微扰态。量子化学第六章232.二级微扰能量修正项6.2非简并态的微扰理论'(0)(0)1()mnnmHmnEE级数收敛快，计算几项就可以了。原子体系满足这一要求，一般情况下En(0)和Em(0)相差大。微扰法适用于能级相差较大的情况，如果能能连续，则不能用微扰方法。量子化学第六章24一级微扰能量修正项6.2简并态的微扰理论En(0)是k重简并，本征函数Schrodinger方程：正交归一条件：12,,,k(0)0(i=1,2,,)(1)iniHEk*3dijijr（1）式的En(0)，但i不唯一，如何确定零级波函数？量子化学第六章256.2简并态的微扰理论(0)1kniiic(1)(0)(0)(1)(1)(0)0'nnnnnnHHEE前面讲的基本方程式中一组微扰公式改写为：(0)(1)(1)(0)(0)0[]'(2)nnnnnHEEHn(0)同时满足(1)和(2)，由于1,2,…,k的任意线性组合仍是Shrodinger方程的解，故可取量子化学第六章266.2简并态的微扰理论代入(2)式中，得用j*左乘，并对全空间积分：(0)(1)(1)011[]'kknnniiiiiiHEEccH(0)*(1)3(1)*3*3011[]dd'dkknjnnijiijiiiHErEcrcHr等式左端为零，因j与n(1)正交，(1)''*3i11='dkknijiijijijiiEccHHHr量子化学第六章276.2简并态的微扰理论改写为'(1)1[]0(=1,2,,)kjinjiiiHEcjk线性齐次方程组，另一种写法'(1)''111211''(1)'212221'''(1)1210(3)nknkkkkkncHEHHcHHEHcHHHE量子化学第六章286.2简并态的微扰理论非零解条件：'(1)''11121''(1)'21222'''(1)120nknkkkkknHEHHHHEHHHHE求出k个根En1(1),En2(1),…,Enk(1)量子化学第六章296.2简并态的微扰理论当k个根不相等，一级校正能级全部非简并，零级简并全部解除，得到En1(1),En2(1),…,Enk(1)将En1(0)代入方程(3),得(1)'''11112211(1)'''21122221(1)'''11221[]0[]0[]0kknkknkkkkknHEcHcHcHcHEcHcHcHcHEc归一化条件22(0)3=1d11kniirc或量子化学第六章306.2简并态的微扰理论可得一组ci解，由此求出零级波函数为：(0)1kniiic(0)(1)11nnnEEE一级近似能量：同理可求En2(1),En3(1),…,Enk(1),(0)1()kniiica(0)(1)(=1,2,,)nannaEEEak量子化学第六章316.2简并态的微扰理论对于有重根的情况：若有l个重根lk，与重根对应的零级波函数不能确定。但与非简并能级对应的零级波函数按上述方法确定。原子光谱项的一级近似能量的求法属于这种情况。即经过一级修正后，能级既有非简并，也有简并。对于简并的情况，可采用另外的求法，在高一级近似下，如果能量简并完全消除，则零级近似波函数仍可以确定。量子化学第六章326.3微扰理论的应用举例例1.微扰法处理基态He原子r12r1r2该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。where量子化学第六章332(0)(0)(0)12222*13.6108.8()1EEEeV能量为:则未微扰体系的波函数为:量子化学第六章34一级微扰能量的校正值为:可见,经微扰校正后，计算值相当接近于实验值。而E实验=-79.0eV由此，得到一级微扰能量值为:2(1)(0)*(0)'30012d34eVeEHrr(0)(1)108.83474.8eVEEE