《药用高分子材料学》第二章高分子化学

第二章高分子化学掌握高分子合成的类型、特征、适用范围和高分子材料的化学反应的一些基本概念和知识。高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门学科。就广义来说还可以包括高分子化合物的结构和性能。一、聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。聚合反应有许多种类型，可以从不同角度进行分类：1.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类：加聚反应：单体加成而聚合起来的反应→加聚物缩聚反应：单体间通过缩合反应，脱去小分子聚合成高分子的反应→缩聚物nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→H-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-OH+(2n-1)H2O新的聚合反应：开环聚合nCH2-CH2[OCH2CH2]nO环氧乙烷聚环氧乙烷nNH(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]n己内酰胺尼龙-6异构化聚合nCH2=CH[CH2CH2-CONH]nCONH2丙烯酰胺尼龙-3氢转移聚合nHO(CH)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O乙二醇二异氰酸己酯[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]n聚氨酯2.按聚合机理或动力学分类：链锁聚合：由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，特征是瞬间形成高聚物。活性中心：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等逐步聚合：由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物之间通过功能基反应逐步进行的，聚合产物的聚合度是逐步增大的。2.1.1自由基聚合反应由外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体链锁聚合形成聚合物的反应。链引发I→R*R*+M→RM*(I-引发剂，R*-活性种，RM*单体活性种)链增长RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*………………RM(n-1)*+M→RMn*链终止RMn*→死聚合物均裂R·│·R→2R·自由基聚合异裂A│:B→A++:B－阳离子聚合、阴离子聚合其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。高压PVC，PVC，PS，PTFE，PVAc，PAV(聚丙烯腈)，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，ABS树脂等都是通过自由基聚合来生产的。自由基聚合机理：链引发，链增长，链终止(偶合终止和歧化终止)，链转移。自由基聚合反应的特征：(1)自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。(2)只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。(3)在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。(4)少量(0.01%~0.1%)阻聚剂是以使自由基聚合反应终止。转化率%0时间聚合物单体链引发反应：(40~100℃，键离解能100~170KJ/mol)引发剂：偶氮化合物(偶氮二异丁腈AIBN)过氧化合物有机过氧化二苯甲酰BPO无机过硫酸钾K2S2O8AIBN45~65℃分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。(CH3)2C-N=N-C(CH3)22(CH3)2-C·+N2CNCNCNBPOC-O-O-C2C6H5C-O·2C6H5·+2CO2OOOK2S2O8、(NH4)2S2O8多用于乳液聚合和水溶液聚合。氧化-还原引发体系：在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂所组成的体系。降低氧化剂分解的活化能。活化能较低(40~60KJ/mol)，可在较低温度(0~50℃)下引发聚合，有较快的聚合速率。常用于乳液聚合。2.1.2自由基共聚合均聚物种类有限。某单体与第二单体共聚合后，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。改进机械强度，弹性，塑性，柔软性，玻璃化温度，塑化温度，熔点，溶解性能，染色性能，表面性能等。丁二烯苯乙烯增加强度丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶苯乙烯丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能四氟乙烯全氟丙烯增加柔性，特种橡胶苯乙烯甲基丙烯酸甲酯改善流动性能和加工性能共聚物组成与单体配料组成往往不同。在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致。2.1.3离子型聚合及开环聚合离子聚合：活性中心是离子或离子对。多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合却有很高的选择性。通常带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体有利于阳离子聚合；具有腈基、羰基等吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。带苯基、乙烯基的烯类单体，如苯乙烯，丁二烯等，系共轭体系，既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。(1)阳离子聚合A+B－+M→AM+B－…→－Mn－A+阳离子活性中心B－反离子或抗衡离子①单体：具有推电子基的烯类单体。推电子基一方面使C-C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻，另一方面使生成的C+电子云分散而稳定。异丁烯(CH3)2C=CH2烷基乙烯基醚CH2=CH-OR②引发剂：质子酸H2SO4，H3PO4，HClO4等，在强极性溶剂中，酸根阴离子被溶剂化，不易链终止。Lewis酸AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4，一般都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体。其它：I2+I2→I+(I3)－CH3CO+(ClO4)－③机理：链引发C+RHH+(CR)－H+(CR)－＋MHM+(CR)－链增长HMn+(CR)－＋MHM+n+1(CR)－链转移和终止：向单体转移终止，自发终止或和向反离子转移终止。特点：快引发、快增长、易转移、难终止。(2)阴离子聚合A+B－+M→BM－A+…→－Mn－B－阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供A+为反离子，一般为金属离子P38表2-1阴离子聚合的引发剂与单体A类单体是非极性共轭烯烃，只有用a类强的阴离子引发剂才能聚合。B类单体是极性单体，用格氏试剂在非极性溶剂中可制得立体规整聚合物。用a类引发剂易引起副反应使链终止，难以制得活的聚合物。C类单体主要以自由基机理聚合，也可用bc类引发阴离子聚合，若用a类，则反应十分激烈，常在低温下进行。D类是阴离子聚合活性很高的单体，聚合速度极快，引发剂和单体活性基团易起反应而失活。阴离子聚合聚合机理：快引发、快增长、无终止碱金属引发链引发反应金属烷基化合物引发活性高分子链引发性质聚合速率链锁聚合反应链增长反应离子对状态温度分子量溶剂极性立构规整溶剂化能力封端链终止反应官能团含质子化合物自由基聚合与离子聚合的比较：引发剂种类单体结构溶剂的影响反应温度聚合机理阻聚剂种类2.1.4缩聚反应由含有两个或两个以上官能度的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应。(一)线形缩聚反应涤纶树脂、聚酰胺-66、聚酰胺-6(酸催化)、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等重要合成纤维和工程塑料都是由线形缩聚或逐步聚合反应合成的。缩聚速率和缩聚物分子量是两个重要指标。各类线形缩聚物要求有不同分子量，同类缩聚物用作纤维和工程塑料时对分子量的要求也有差异。2-2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，尚须考虑单体的成环倾向问题。5元环或6元环最稳定＞7,12＞3,4，8-11HO(CH2)nCOOH合成聚酯n=1,2HOCH2COOH→HOCH2COOCH2COOHCH2–O→O=CC=OO–CH2n=2易生成丙烯酸CH2=CHCOOHn=3,4则分子内缩合成较稳定的五元、六元内酯n≥5则主要形成线形缩聚物单体浓度：较低有利于成环较高有利于线形缩聚机理：逐步和平衡以二元醇和二元酸为例HOROH+HOOCR'COOHHOROOCR'COOH+H2O可进一步反应成三、四聚体，缩合反应逐步进行下去，聚合度随时间或反应程度增加。缩聚反应可逆的程度可由平衡常数的大小来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物，水的存在对分子量影响很大，应认真除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300–500，水对分子量有所影响。③平衡常数很大，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。(二)体型缩聚反应第一阶段先制成聚合不完全的预聚物，一般是线型或支链型低聚物，分子量约500–5000，可以是液体或固体；第二阶段预聚物在加热和加压条件下，开始时仍有流动能力，可以充满模腔，经交联反应后，即成固定形状的制品。凝胶化开始时的临界反应程度Pc甲阶段P＜Pc乙阶段P→Pc丙阶段P＞Pc2.1.5聚合方法(一)本体聚合不加其他介质，只有单体本身在加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行的聚合称为本体聚合。有时还可能加少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。优点：产物纯净，尤适于制板材、型材等透明制品，电性能好。缺点：分子量分布较宽，易爆聚。(二)溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。工业上用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液、需继续进行的化学反应等。优点：易于控制，分子量分布均匀并可调，支化交联少。缺点：效率低，分子量不高，溶剂难处理。(三)悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。一般由单体(非水溶性)、油溶性引发剂、水、分散剂组成。在工业上得到广泛应用，80%-85%的PVC，苯乙烯、大部分聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均系用此法。优点：产物易加工处理，分子量分布均匀。缺点：分散剂残留，透明性、绝缘性较差。分散剂①水溶性有机高分子聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐与来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、酸甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，明胶，蛋白质，淀粉。②不溶于水的无机粉末碳酸镁、CaCO3、BaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、滑石粉、高岭土、白垩等。除上述主分散剂外，有时还另加少量表面活性剂作为助分散剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚磺化油等。不宜多加，否则容易转变为乳液聚合。聚乙烯醇、明胶等主分散剂用量约为单体量的0.1%左右，助分散剂为0.01-0.03%。(四)乳液聚合单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。乳液聚合，粒径约0.05–0.2um，悬浮聚合0.05–2mm乳液聚合引发剂是水溶性的，悬浮聚合则为油性的乳液聚合主要成分，单体、分散介质、乳化剂和引发剂。优点：分子量高，反应速度快，可连续生产。缺点：乳化剂残留，介电性差。(五)界面缩聚两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面处发生的缩聚反应。优点：反应条件温和缺点：价格高，溶剂处理难。(六)辐射聚合以电磁辐射引发和增长的聚合反应。有δ粒子、β-射线、Χ-射线。四种聚合方法的比较本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、乳化剂引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂水溶性引发剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内温度控制难较易，溶剂为传热体易，水为传热体易，水为传热体聚合机理自由基聚合一般机理分子量控制较困难，分子量分布较宽可伴有向溶剂的链转移。速率较小，分子量较低，较易控制分布窄与本体聚合同能同时提高聚合速率和分子量，分子量控制较易。具有特殊机理生产特征体系温度高，需搅拌，间歇生产(少数连续生产)，设备简单，宜制板材和型材散热容易，可连续生产。不易制成干燥粉或粒状树脂散热容易，间歇生产，常有分离、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续生产。制取固体树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥等工序产品特征产物纯净，可直接成型，宜生产透明、浅色制品聚合液一般直接使用直接得粒(或粉)状产品，利于成型，产物较纯，可能留有少量分散剂产品含有少量乳化剂及其它助剂，用于要求电性能不高的场合主要工业生产品种LDPE(颗粒状)HDPE(粉或颗粒)PS(颗粒状)PVC(粉状)PMMA(板、棒、管)PP(颗粒状)PAN(溶液或颗粒)PVAc(溶液)HDPE(粉或颗粒)PP(颗粒)顺丁橡胶(