拜耳法的原理和基本流程

回顾：氧化铝的主要生产方法：碱法、酸法、热法碱处理分解煅烧铝土矿铝酸钠溶液Al(OH)3Al2O3第三章拜耳法生产氧化铝3.1拜耳法原理和基本流程3.1.1拜耳法的基本原理和实质拜耳法是澳大利亚化学家拜耳（KarlJosefBayer）在1889~1892年间所发明的。拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是处理三水铝石型铝土矿时，流程简单、产品质量好，因而得到广泛的应用。1拜耳法的基本原理•（1）用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液在添加晶种，不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出。•（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。•交替使用这两个过程就能够每处理一批矿石，便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。•拜耳法的实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行：Al2O3(1或3)H2O+2NaOH(aq)====2NaAl(OH)4(aq)溶出140℃分解70℃•首先是在高温下在压煮器中以NaOH溶液溶出铝土矿，将其中氧化铝水合物溶浸出来；使反应向右进行，得到铝酸钠溶液，杂质则进入残渣中。往彻底分离赤泥后的铝酸钠溶液中添加晶种，在不断搅拌的条件下进行晶种分解，使反应向左进行析出氢氧化铝。分解后的母液（循环母液）再返回用以溶出下一批矿石。氢氧化铝经煅烧后便得到产品氧化铝。•拜耳法生产氧化铝的工艺有许多个工序组成，其中主要有：铝土矿的溶出、溶出浆液的稀释、晶种分解和分解母液蒸发等四个工序。铝土矿的溶出溶出浆液的稀释分解母液蒸发晶种分解铝酸钠溶液的温度、浓度、苛性比值等各不相同2Na2O-Al2O3-H2O系中的拜耳法循环图051015202530354045Na2O%(质量)403530252015105Al2O3,%(质量)至Al2O3·3H2O点至Al2O3·H2O点200℃60℃30℃αk=1.65αk=3.40ABDCB’D’溶解度等温曲线•1.溶解度等温曲线包括两个段，交点是该温度下最大点。•2.在所有温度下，氧化铝的溶解度都是随碱浓度增加而增大，当超过某一值，随着碱浓度增大而降低。•3、过饱和度越大，溶液的稳定性越低。•4、当溶液冷却或稀释时，溶液都是处于饱和状态。•从以上的分析可见，在拜耳法生产氧化铝的过程中，最重要的是在不同的工序控制一定的溶液组成和温度，使溶液具有适当的稳定性。两种表示方法：A、采用物质的摩尔比n(Na2O)/n(Al2O3),其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算，叫苛性比，符号K。中国与俄罗斯B、采用物质的质量比m(Na2O)/m(Al2O3),符号为A/C，其中的Na2O按当量Na2CO3计算。美国铝土矿的配入量K＝1.5-1.7按所溶出溶液苛性计算,循环性碱液的K＝3.1-3.4•铝土矿的溶出率计算公式铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2·H2O)化学活性最大，最易溶解，在100℃以下，生成硅酸钠：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水铝硅酸钠沉淀。在高压溶出的条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O（n可以大于2）。从式可知，每1kg的SiO2要结合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。铝土矿中氧化铝的理论溶出率：n=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%={[A/S]–1}/[A/S]×100%=[1-1/(A/S)]×100%式中A/S为铝土矿的铝硅比（质量比）∴A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。3.1.2．拜耳法的基本流程步骤：溶出：得到铝酸钠溶液，使氧化铝与杂质分离稀释：降低铝酸钠溶液的浓度，便于晶种分解，便于赤泥分离分解：使铝酸钠溶液中的氧化铝以氢氧化铝的形式析出蒸发：排出多余的水分，保持水量平衡，使蒸发母液达到浓度要求煅烧：除去氢氧化铝的附着水和结晶水，并得到吸湿性较差的氧化铝以满足电解需求。3.1.2．拜耳法的基本流程破碎铝土矿湿磨溶出稀释沉降分离叶滤溶出矿浆精液粗液稠浓赤泥浆稀释浆液赤泥洗涤洗液赤泥堆场热水石灰补充苛性碱晶种分解晶种氢氧化铝浆液氢氧化铝沉降分离洗涤氢氧化铝煅烧氧化铝母液洗液蒸发蒸发母液石灰乳分离Na2CO3·H2O结晶溶解苛化•从矿山运来的铝土矿经破碎后，与石灰和种分蒸发母液（循环母液）磨制成原矿浆，然后在高温下将矿石中的Al2O3溶出，得到铝酸钠溶液和不溶残渣（赤泥）组成的溶出料浆。料浆用赤泥洗液进行稀释，再在沉降槽中将铝酸钠溶液和赤泥分离，赤泥经洗涤后排往赤泥堆场。净化后的铝酸钠溶液加入氢氧化铝种子进行分解，析出氢氧化铝。氢氧化铝与母液分离后，洗净煅烧即得成品氧化铝。母液和洗液通过蒸发浓缩。在蒸发时有一定数量的Na2CO3·H2O从母液结晶析出。将其分离出来用Ca(OH)2苛化成NaOH溶液与蒸发母液一同送往湿磨配料。3.2铝土矿溶出过程的化学反应3.2.1氧化铝水合物在溶出过程中的行为、溶剂：循环母液中的主要成分有：NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SO4等。Al2O3(1或3)H2O+2NaOH(aq)==2NaAlO2(aq)•溶出的目的在于将其矿石中的氧化铝充分溶解成为铝酸钠溶液而与其它杂质分离。溶出条件与方式：由于氧化铝在铝土矿中的存在形态不同所以要求的溶出条件也不相同。溶出方式通常是在加压的情况下进行的，所以称为“高压溶出”。不同状态的氧化铝水合物的溶出顺序:三水铝石最易溶解、一水软铝石次之、一水硬铝石难溶，而刚玉在300度以下实际是不溶的进入赤泥。三水铝石型溶出反应式也有写成下式的•三水铝石典型的主要溶出条件：溶出温度140～145℃溶出压力4kg/cm2溶出碱浓度120～140g/L溶出后液苛性比（α）1.50～1.654C10032NaAl(OH)2NaOHAl(OH)OH2NaAlONaOHAl(OH)22C1003aq2NaAlOaq2NaOHOH3OAl2C100232•一水软铝石的主要溶出条件：•对于一水铝石和一水硬铝石型铝土矿：其溶出条件主要取决于一水硬铝石的含量，当以一水硬铝石形态存在的三氧化二铝含量在5%以上时，实际上上必须采取适宜于一水硬石溶出的条件，这样才能保证得到满意的三氧化二铝溶出率。4C20022NaAl(OH)OHNaOHAlOOH溶出温度200～240℃溶出压力12～34kg/cm2溶出碱浓度140～240g/L溶出后液苛性比（α）1.5～1.75一水铝石溶出反应方程式：•一水硬铝石的主要溶出反应方程式：•反应式中的石灰的加入量，一般为铝土矿石总重量的3～7%。•含水铝酸钙：3CaO·Al2O3·6H2O•水合铝硅酸钙（水化石榴石）：3CaO·Al2O3·3SiO2•钛酸钙：CaO·TiO224C2402)(CaNaAl(OH)OHNaOHAlOOHOHCaOH•一水硬铝石主要溶出条件溶出温度220～260℃溶出压力28～34kg/cm2溶出碱浓度250～280g/L溶出后液苛性比（α）1.65～1.713.2.2含硅矿物在溶出过程中的行为SiO2是铝土矿中最常见的杂质，也是碱法生产氧化铝最有害的杂质。铝土矿中的含硅矿物有无定形的蛋白石、石英等一类的氧化硅及其水合物以及高岭石等。所有含硅矿物与铝酸钠溶液反应后，都有SiO2进入溶液。以高岭石为例，它与铝酸钠母液发生如下反应：Al2O3·2SiO2·2H2O+6NaOH(aq)==2NaAl(OH)4+2Na2SiO3(aq)反应生成的铝酸钠和硅酸钠都进入溶液。当硅酸钠浓度达到最大值（2-10g/L）之后，两者相互反应生成水合铝硅酸钠逐渐析出，这一反应使溶液的SiO2含量降低，因而称为脱硅反应：1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4=Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O↓+3.4NaOH+1.3H2O脱硅反应•行为各种形式的含硅矿物与苛性碱反应，均有硅酸钠进入溶液，然后与溶液中的铝酸钠反应，生成溶解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，造成Al2O3和Na2O的损失。3.2.3含铁矿物在溶出过程中的行为铝土矿中含铁的矿物有氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐。最常见的是氧化物，其中包括赤铁矿α–Fe2O3、水赤铁矿α–Fe2O3等。在拜耳法溶出过程中，赤铁矿实际上不溶于碱，全部进入沉淀中，成为赤泥的重要组成。TiO2在溶出过程中的行为3.2.4TiO2在溶出过程中的行为TiO2在铝土矿中通常以金红石、锐钛矿和板钛矿的形态存在。TiO2先于一水硬铝石与碱反应生成钛酸钠，其呈胶态包围在矿粒表面，阻止一水硬铝石与碱反应，导致氧化铝不能溶出，加石灰，生成钛酸钙，破坏钛酸钠的膜。消除TiO2的有害作用。3.2.5含钙、镁的矿物在溶出过程中的行为在铝土矿中有少量的方解石CaCO3和白云石CaCO3·MgCO3。碳酸盐是铝土矿中常见的有害杂质它们在碱溶液中容易分解，使苛性钠转变为碳酸钠。3.2.6有机物和某些微量杂质在溶出过程中的行为有机物可以分为腐植酸及沥青两大类。后者实际上不溶解于碱溶液，全部随同赤泥排出。腐植酸类的有机物与碱作用生成各种腐植酸钠，然后逐渐转变为易溶的草酸钠（Na2C2O4）或蚁酸钠，在流程中循环积累，使溶液粘度显著升高，容易产出泡沫。溶液中的有机物对铝土矿的湿磨，赤泥的沉降分离，铝酸钠溶液中的晶种分解，母液的蒸发等工序都是不利的。3.2.7对溶出过程的工艺要求•Al2O3的理论溶出率理论上矿石中可以溶出的Al2O3量与矿石中Al2O3量的比值。•Al2O3的实际溶出率在溶出时，实际溶出的Al2O3量与矿石中Al2O3量的比值。美国铝业公司提出的溶出条件为：•一水软铝石矿温度235℃，苛性碱溶液Na2O浓度135g/L,时间15min•一水硬铝石矿温度300℃，苛性碱溶液Na2O浓度200g/L,时间30min从工艺上说，在溶出过程中，除了要求达到尽可能的Al2O3溶出率外，还要求Na2O的化学损失尽可能地减少。•3.2.8溶出过程的动力学•(1)含Al2O3矿物的表面被溶剂——含大量游离NaOH的循环母液所湿润；•(2)含Al2O3矿物与OH-相互作用生成铝酸钠；•(3)铝酸根离子通过在矿物表面上生成的扩散层扩散到整个溶液中去，而OH-通过扩散层扩散到矿物表面上来，使反应继续进行。3.2.9影响铝土矿溶出过程的因素•1．溶出温度：溶解度和速率都增大，铝酸钠饱和蒸汽压急剧增大。•2．循环母液碱浓度及苛性比值：增大溶出速度•3．矿石磨细的程度•4．石灰添加量•5.搅拌强度3.3赤泥的分离与洗涤•3.3.1铝酸钠浆液的稀释•从自蒸发器出来的浆液，其Na2O浓度常在200～250g／L之间，用赤泥洗液将其稀释的作用为：1.低铝酸钠溶出液的浓度，便于晶种分解，2.铝酸钠溶液进一步脱硅，3.便于赤泥分离，4.有利于沉降槽的操作。3.3.2拜耳法赤泥浆液1浆液的物理化学性质•拜耳法赤泥的沉降性能和压缩性能都比较差，原因：•（1）赤泥粒子非常细•（2）赤泥粒子具有极其发达的表面2影响赤泥性能的主要因素：•（1）铝土矿的矿物组成和化学成分•（2）温度•（3）矿石细磨程度•（4）铝酸钠溶液的浓度及黏度3改善拜耳法赤泥沉降性能的途径：•（1）铝土矿预先焙烧•（2）提高溶出温度•（3）添加絮凝剂3.4铝酸钠溶液的晶种分解•3.4.1铝酸钠溶液分解过程的机理•晶种分解是拜耳法生产氧化铝的关键工序之一，它不仅影响产品氧化铝的数量和质量，而且直接影响循环效率及其他工序。•晶核生成过程可用以下方式表示：配合铝酸根离子Al(OH)4-↓生成聚合铝酸根离于Aln(OH)-3n-1↓形成缔合物[Aln(OH)-3n+1]m↓析出聚合物[Al(OH)3]沉淀同时发生一些物理化学作用：•次生成核•结晶长大•晶粒附聚•晶粒破裂和磨蚀3.4.3影响晶种分解过程的主要因素•1.分解原液的浓度和苛性比值•2.温度制度：•3.晶种数量和质量:•4.分解时间及母液苛性