第三章：化学热力学

第三章化学热力学初步和化学平衡（I）内容提要：1、基本概念2、热化学3、化学反应的方向4、化学反应进行的程度和化学平衡1.基本概念Energy能量通常表现为功和热的形式.Work功使物体在一作用力下移动所需的能量.Heat热使物体温度升高的能量能量Energy：研究能量及其传递转化的科学称为热力学；在化学反应中，涉及的热力学称为热化学。 1.基本概念——能量KineticEnergyandPotentialEnergy动力能和势能Kineticenergy–与运动相关的能量. Potentialenergy－与物体间相互作用力相关的能量.Electrostaticpotentialenergy静电势能,Eel–电荷之间的相互作用. κissimplyaconstantofproportionality,8.99×109J-m/C21.基本概念——能量Potentialenergyandkineticenergy.Thepotentialenergyinitiallystoredinthemotionlessbicycleatthetopofthehillisconvertedtokineticenergyasthebicyclemovesdownthehillandlosespotentialenergy.1.基本概念——能量1.基本概念——能量1.基本概念——能量UnitsofEnergy能量的SI单位是joule(pronounced“jool”),J,inhonorofJamesJoule(1818–1889),aBritishscientist Acalorie(cal)指使1g水的温度从14.5°C升到15.5°所需的能量. 1Cal=1000cal=1kcal1.基本概念SystemsandSurroundings体系和环境我们要研究的部分称为体系;其他所有部分称为环境.Systemsmaybeopen,closed,orisolated.（敞开体系，封闭体系，孤立体系）在热化学中，我们通常研究的是封闭体系closedsystems—体系与环境只有能量的交换，没有物质的交换.1.基本概念——体系和环境AnopensystemAclosedsystem1.基本概念——体系和环境1.基本概念——功和热TransferringEnergy:WorkandHeat能量的传递：功和热EnergychangesheatWork,w,istheenergytransferredwhenaforcemovesanobject. Heatistheenergytransferredfromahotterobjecttoacolderone.work1.基本概念——热力学第一定律TheFirstLawOfThermodynamics能量不会消失也不会多出，体系能量减少必然伴随环境能量增加，反之亦然。这一“能量守恒”的现象称为热力学第一定律firstlawofthermodynamics.InternalEnergy（E）内能体系内一切能量之和U。包括:体系内分子的平均动能、分子间吸引和排斥产生的势能；分子内部振动能、分子转动能、组成分子的原子间键能、电子运动能、核子作用能等1.基本概念——热力学第一定律(1)数量(2)单位(3)符号说明方向.说明变化大小.ΔE0,whenEfinalEinitial,说明体系从环境获得能量.ΔE0,whenEfinalEinitial,说明体系损失能量到环境中. 1.基本概念——热力学第一定律1.基本概念——热力学第一定律TheinternalenergyforMg(s)andCl2(g)isgreaterthanthatofMgCl2(s).SketchanenergydiagramthatrepresentsthereactionMgCl2(s)Mg(s)+Cl2(g).Energydiagramfortheforthereaction2H2(g)+O2(g)2H2O(l)1.基本概念——热和功RelatingΔEtoHeat热andWork功 1.基本概念——热和功 Signconventionsforheatandwork.1.基本概念——热和功Example:RelatingHeatandWorktoChangesofInternalEnergy气体A(g)andB(g)混合于一个带活塞的圆柱筒内，反应生成固体产物C(s):A(g)+B(g)C(s).反应中,体系向环境放热1150J.反应生成固体活塞下移，恒压条件下，气体体积减小，环境对体系做功480J.请问体系内能变化是多少?Solve热从体系释放到环境，环境对体系做功,因此:q=-1150Jandw=480kJThus,ΔE=q+w=(-1150J)+(480J)=-670JΔE的“－”号说明670J的能量由体系释放到环境中.1.基本概念——热和功例：判断下列各过程中，哪个的∆E最大：1）体系放出60kJ热，对环境做40kJ功。2）体系吸收60kJ热，环境对体系做40kJ功。3）体系吸收40kJ热，对环境做60kJ功。4）体系放出40kJ热，环境对体系做60kJ功。答案：1）-100kJ2)+100kJ3)-20kJ4)+20kJ1.基本概念——吸热和放热Endothermic吸热andExothermic放热Processes在一个过程中体系吸收热量，此过程称为吸热endothermic(endo-means“into”).System:reactants反应物+products产物Surroundings:solvent溶剂,initiallyatroomtemperatureHeatflowsfromsurroundingsintosystem(endothermicreaction),temperatureofsurroundingsdrops,thermometerreadstemperaturewellbelowroomtemperature1.基本概念——吸热和放热Aprocessinwhichthesystemlosesheatiscalledexothermic(exo-means“outof”)放热.System:reactants反应物Surroundings:airaroundreactantsHeatflows(violently)fromsystemintosurroundings(exothermicreaction),temperatureofsurroundingsincreases1.基本概念——状态函数StateFunctions状态函数——表征和确定体系状态的宏观物理量决定体系热力学状态的一系列宏观物理量如V，m，P，T，ρ，…E(热力学能)，H(焓)，S(熵)，G(自由能)Thevalueofastatefunctiondependsonlyonthepresentstateofthesystem,notonthepaththesystemtooktoreachthatstate.与路径无关1.基本概念——状态函数 Ifthebatteryisdefinedasthesystem,whatisthesignonwinpart(b)?内能是状态函数,但是热和功不是。2.热化学——焓ENTHALPY（H）焓H=E+PV这一状态函数通常是讨论恒压条件下的热量变化.Mostcommonly,theonlykindofworkproducedbychemicalorphysicalchangesopentotheatmosphereisthemechanicalworkassociatedwithachangeinvolume.WhyitisconvenienttodefineanewfunctionH？2.热化学——焓 2.热化学——焓气体体积变化做的功叫做pressure-volumework体积功(orP-Vwork).Whenpressureisconstantinaprocess,thepressure-volumeworkaregivenbyw=-PΔVGIVEITSOMETHOUGHTIfasystemdoesnotchangeitsvolumeduringthecourseofaprocess,doesitdopressure-volumework?2.热化学——焓推导： Pressure-volumework:theamountofworkdonebythesystemonthesurroundingsisw=-PΔV.2.热化学——焓体系做功的大小可表示为： ΔV=A×Δh IfP-Vworkistheonlyworkthatcanbedone 如果一个反应在恒容的容器内进行(ΔV=0),反应释放的热量等于内能变化:2.热化学——焓 恒压焓变可表示为:ΔH=qP总之，恒容条件下，内能变化等于热量的吸收或释放；焓变就等于恒压条件下的热量的变化.2.热化学——焓恒压条件下,一反应过程的焓变,ΔH,有如下表示：ΔE=q+ww=–PΔV (ThesubscriptPonqindicatesthattheprocessoccursatconstantpressure.)ΔH0(thatis,qPispositive),endothermicΔH0(thatis,qPisnegative),exothermic2.热化学——焓Example:DeterminingtheSignofΔH说出以下变化过程焓变ΔH的正负号,并指出是吸热还是放热过程:(a)冰块的融化;(b)1gof丁烷(C4H10)充分燃烧生成CO2andH2O.Solve(a)冰块是体系.从环境吸收热量而融化,soΔH0,过程为吸热.(b)体系是1g丁烷和参与燃烧反应的氧气.反应放出热量,soΔH0,放热过程.例：已知一理想气体体系初始体积2.0dm3，压强100kPa，向环境释放200J的热量后，压强保持不变，而体积逐渐缩小到1.0dm3，请计算此过程中体系的热力学能变化量。解：根据热力学第一定律：ΔE=E2-E1=Q+W则：ΔE=Q－p外ΔV=-200-100×103×(1.0-2.0)×10-3=-100(J)注意单位！2.热化学——反应焓变一个化学反应产生的焓变称为反应焓enthalpyofreactionor反应热heatofreactionandissometimeswritten∆Hrxn.∆H=Hproducts-HreactantsForexample:2H2(g)+O2(g)2H2O(g)∆H=-483.6kJ这样配平的化学反应方程式，并给出相应焓变的这样的表达，称为热化学反应方程式thermochemicalequations.（产物）（反应物）2.热化学——反应焓变 WouldyouexpectthesamevalueofΔHasinfollowingEquation?Whyorwhynot?2H2(g)+O2(g)2H2O(g）∆H=-483.6kJ2.热化学——反应焓Theguidelinesforusingthermochemicalequations热化学方程式andenthalpydiagrams:1.Enthalpyisanextensiveproperty广度性质.ΔH的大小与参与反应物的量成正比.Forexample:CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)1mol2molΔH=-890kJ2mol4molΔH=-1780kJ2.对于一个反应的逆反应，其ΔH的大小与原反应相同，但符号相反.2.热化学——反应焓变Forexample:CO2(g)+2H2O(l)CH4(g)+2O2(g)ΔH=+890kJReversingareactionchangesthesignbutnotthemagnitudeoftheenthalpyc