第2章_自由基聚合生产工艺

第三章自由基聚合生产工艺一、自由基聚合工艺基础二、本体聚合生产工艺三、悬浮聚合生产工艺四、溶液聚合生产工艺五、乳液聚合生产工艺主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体，用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述一、自由基聚合工艺基础自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态聚合方法所用原材料产品形态单体引发剂反应介质助剂本体聚合√√粒状树脂、粉状树脂、板、管、棒材等本体聚合√√H2O乳化剂等聚合物乳液高分散性树状树脂，合成橡胶胶粒本体聚合√√H2O分散剂等粉状树脂本体聚合√√有机溶剂（分子量调节剂）聚合物溶液、粉状树脂高聚物生产中采用的聚合方法聚合方法高聚物品种操作方式产品形态产品用途本体聚合合成树脂高压聚乙烯聚苯乙烯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯连续化连续化间歇法浇铸成型颗粒状颗粒状粉状板、棒、管等注塑、挤塑、吹塑、成型用注塑成型用混炼后用于成型第二次加工乳液聚合合成树脂聚氯乙烯聚醋酸乙烯或共聚物聚丙烯酸酯或共聚物合成橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶间歇法间歇法间歇法连续化连续化连续化(间歇法）粉状乳液乳液胶粒或乳液胶粒或乳液胶粒或乳液搪塑、浸塑、制人造革粘合剂或涂料等表面处理剂、涂料等胶粒用于制造橡胶制品乳液用作粘合剂或橡胶电缆绝缘层悬浮聚合合成树脂聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯间歇法间歇法间歇法粉状珠粒状珠粒状混炼后用于成型注塑成型用假牙齿，牙托等溶液聚合合成树脂聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯连续化连续化聚合物溶液或颗粒聚合物溶液直接用于纺丝或溶解后纺丝直接用来转化为聚乙烯醇聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合2.自由基聚合机理RRRBAA+B链引发链增长链终止歧化终止偶合终止自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。I2RRCH2CHX+RCH2CHX+RCH2CHXCH2CHXRCH2CHCH2CHXXRCH2CHCH2CHCH2CHnCH2CHX+CHCH2XCHCH2XCH2CHXCHCH2X+CH2CHXCH2CHX+CHCHX链引发引发剂定义：P40引发剂引发机理：反应分两步：1：引发剂分子均裂，产生两个初级自由基。（自由基聚合控制步骤）2：初级自由基和单体进行加成。（反应放热，活化能低，反应速率大。）有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性3.自由基聚合引发剂引发剂种类偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮化合物类：RCNR'CNNCRR'CNCH3CNCH3CNNCCH3CH3CN主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％发泡剂CH3CCH3CNCCH3CH3CNCH3CCH3CNCH3CCH3CNCH2CCH3CNCCH3CH3CH32CH3CCH3CNCH3CNCH3CNNCCH3CH3CNCH3CCH3CN2+N2烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化物类：RCOOCORO(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-Fe+2+H-O-O·氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。+HSO3-++S2O82-SO2-4SO4-HSO3大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度[I0]和经过时间t以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数Kd。引发剂的分解速度和半衰期IKdtIddtKIIdoln引发剂分解一半的时间即半哀期t0.5(t1/2,τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数Kd的关系如下：t0.5Kdt0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd引发剂的半哀期(half-life)tKIIdoln(c)根据分解速度常数选择引发剂。(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。1）结构单元结构：决定聚合物性能的最基本因素。CH2CHClClCHCH2CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl头尾头头尾尾结构单元中含取代基的一端——头2)序列结构：高分子链中结构单元的连接顺序：•头尾连接(head-totail)•头头连接(headtohead)•尾尾连接(tailtotail)链增长反应特点：P49链增长的形式及序列结构：链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。CH2CHX+YSCH2CHYX+S平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均聚合度随温度升高而降低4.分子量控制与分子量调节剂严格控制引发剂用量选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度和其它反应条件产品平均分子量合成聚酯的路线某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使聚合减慢。阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止。常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。5.阻聚和缓聚1.概述二、本体聚合生产工艺本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。本体聚合的主要优点：(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点：(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系(3)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)：苯乙烯14．14％甲基丙烯酸甲酯23．06％乙酸乙烯酯26．82％氯乙烯35．80％(4)聚合物粒子的形态和结构均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。指粒子的外观、尺寸大小粒子的内部结构加入一定量的专用引发剂调节反应速率1采用较低的反应温度，使放热缓和反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。23分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。46加入少量内润滑剂改善流动性547采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料聚合工艺中采用的解决方法：本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜本体连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机后处理脱除单体典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺气相本体聚合——高压聚乙烯生产本体浇铸聚合——有机玻璃生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产•气相本体聚合——高压聚乙烯生产目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。乙烯气相本体聚合的特点：（1）聚合热大（2）聚合转化率低（3）反应器内压力高（4）易发生链转移（5）存在一个压力和氧浓度地临界关系高压聚乙烯生产工艺的两种方法：釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物料停留时间长。管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高(单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环使用。其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。分子量调节剂新鲜乙烯引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程一次压缩机高压分离器低压分离器压缩机挤出造粒机150--250MPa二次压缩机减压阀减压阀乙烯管式反应器釜式反应器影响乙烯聚合反应的主要因素：（1）压力的影响操作压力：110～250MPa提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。（2）温度的影响操作温度：130℃～280℃温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。（3）引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。（4）链转移剂的影响常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。（5）单体纯度的影响乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95％。主体设备：反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产聚合反应设备乙烯乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（进）反应产物搅拌电动机搅拌器内冷管隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图预聚釜结构图1－进水管；2－冷冻盐