钢铁冶金学(炼钢学)

炼钢学朱苗勇教授东北大学钢铁冶金研究所内容提要炼钢学概述炼钢的基础理论炼钢原料顶吹氧气转炉炼钢法底吹氧气转炉炼钢法顶底复吹转炉炼钢法钢的连续浇铸第一章绪论炼钢的发展历程我国钢铁工业的状况炼钢的基本任务钢的分类1.1炼钢的发展历程钢与生铁的区别：首先是碳的含量，理论上一般把碳含量小于2.11%称之钢，它的熔点在1450-1500℃，而生铁的熔点在1100-1200℃。在钢中碳元素和铁元素形成Fe3C固熔体，随着碳含量的增加，其强度、硬度增加，而塑性和冲击韧性降低。钢的应用前景钢具有很好的物理化学性能与力学性能，可进行拉、压、轧、冲、拔等深加工，其用途十分广泛；用途不同对钢的性能要求也不同，从而对钢的生产也提出了不同的要求。石油、化工、航天航空、交通运输、农业、国防等许多重要的领域均需要各种类型的大量钢材，我们的日常生活更离不开钢。总之，钢材仍将是21世纪用途最广的结构材料和最主要功能材料。炼钢方法（1）最早出现的炼钢方法是1740年出现的坩埚法，它是将生铁和废铁装入由石墨和粘土制成的坩埚内，用火焰加热熔化炉料，之后将熔化的炉料浇成钢锭。此法几乎无杂质元素的氧化反应。炼钢方法（2）1856年英国人亨利·贝塞麦发明了酸性空气底吹转炉炼钢法，也称为贝塞麦法，第一次解决了用铁水直接冶炼钢水的难题，从而使炼钢的质量得到提高，但此法要求铁水的硅含量大于0.8%，而且不能脱硫。目前已淘汰。炼钢方法（3）1865年德国人马丁利用蓄热室原理发明了以铁水、废钢为原料的酸性平炉炼钢法，即马丁炉法。1880年出现了第一座碱性平炉。由于其成本低、炉容大，钢水质量优于转炉，同时原料的适应性强，平炉炼钢法仍一时成为的主要的炼钢法。炼钢方法（4）1878年英国人托马斯发明了碱性炉衬的底吹转炉炼钢法，即托马斯法。他是在吹炼过程中加石灰造碱性渣，从而解决了高磷铁水的脱磷问题。当时，对西欧的一些国家特别适用，因为西欧的矿石普遍磷含量高。但托马斯法的缺点是炉子寿命底，钢水中氮的含量高。炼钢方法（5）1899年出现了完全依靠废钢为原料的电弧炉炼钢法(EAF)，解决了充分利用废钢炼钢的问题，此炼钢法自问世以来，一直在不断发展，是当前主要的炼钢法之一，由电炉冶炼的钢目前占世界总的钢的产量的30-40%。炼钢方法（6）瑞典人罗伯特·杜勒首先进行了氧气顶吹转炉炼钢的试验，并获得了成功。1952年奥地利的林茨城(Linz)和多纳维兹城(Donawitz)先后建成了30吨的氧气顶吹转炉车间并投入生产，所以此法也称为LD法。美国称为BOF法（BasicOxygenFurnace）或BOP法。LD/BOF/BOP炼钢方法（7）1965年加拿大液化气公司研制成双层管氧气喷嘴，1967年西德马克西米利安钢铁公司引进此技术并成功开发了底吹氧转炉炼钢法，即OBM法(OxygenBottomMaxhuette)。1971年美国钢铁公司引进OBM法，1972年建设了3座200吨底吹转炉，命名为Q-BOP(QuietBOP)。OBM/Q-BOP炼钢方法（8）在顶吹氧气转炉炼钢发展的同时，1978-1979年成功开发了转炉顶底复合吹炼工艺，即从转炉上方供给氧气（顶吹氧），从转炉底部供给惰性气体或氧气，它不仅提高钢的质量，降低了消耗和吨钢成本，更适合供给连铸优质钢水。LD-Q-BOP炼钢方法（9）我国首先在1972-1973年在沈阳第一炼钢厂成功开发了全氧侧吹转炉炼钢工艺。并在唐钢等企业推广应用。总之，炼钢技术经过200多年的发展，技术水平、自动化程度得到了很大的提高，21世纪炼钢技术会面临更大的挑战，相信会有不断的新技术涌现。1.2我国钢铁工业的状况我国很早就掌握了炼铁的冶炼技术，东汉时就出现了冶炼和锻造技术，南北朝时期就掌握了灌钢法，曾在世界范围内处于领先地位。但旧中国钢铁工业非常落后，产量很低，从1890年建设的汉阳钢铁厂至1948年的半个世纪中，钢产量累计到200万吨，1949年只有15.8万吨。新中国成立后，特别是改革开放以来，我国的钢铁事业得到迅速发展，1980年钢产量达到3712万吨，1990年达到6500万吨，1996年首次突破1亿吨大关，成为世界第一产钢大国，2005年产量达到3.4亿吨，占世界产量的1/3。可以这样讲，我国的钢铁工业对世界产生了重要影响，我国不仅是产钢大国，而且已经开始迈入钢铁强国的行列。我国粗钢产量的变化情况1.3炼钢的基本任务炼钢的基本任务是脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，去除有害气体和非金属夹杂物，提高温度和调整成分。归纳为：“四脱”（碳、氧、磷和硫），“二去”（去气和去夹杂），“二调整”（成分和温度）。采用的主要技术手段为：供氧，造渣，升温，加脱氧剂和合金化操作。1.3.1钢中的磷对于绝大多数钢种来说磷是有害元素。钢中磷的含量高会引起钢的“冷脆”，即从高温降到0℃以下，钢的塑性和冲击韧性降低，并使钢的焊接性能与冷弯性能变差。磷是降低钢的表面张力的元素，随着磷含量的增加，钢液的表面张力降低显著，从而降低了钢的抗裂性能。磷是仅次于硫在钢的连铸坯中偏析度高的元素，而且在铁固熔体中扩散速率很小，因而磷的偏析很难消除，从而严重影响钢的性能，所以脱磷是炼钢过程的重要任务之一。磷在钢中是以[Fe3P]或[Fe2P]形式存在，但通常是以[P]来表达。炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的。不同用途的钢对磷的含量有严格要求：非合金钢中普通质量级钢[P]≤0.045%；优质级钢[P]≤0.035%；特殊质量级钢[P]≤0.025%；有的甚至要求[P]≤0.010%。有些钢种:炮弹钢，耐腐蚀钢需加P元素。1.3.2钢中的硫硫对钢的性能会造成不良影响，钢中硫含量高，会使钢的热加工性能变坏，即造成钢的“热脆”性。硫在钢中以FeS的形式存在，FeS的熔点为1193℃，Fe与FeS组成的共晶体的熔点只有985℃。液态Fe与FeS虽可以无限互溶，但在固熔体中的溶解度很小，仅为0.015%-0.020%。当钢中的[S]＞0.020%时，由于凝固偏析，Fe-FeS共晶体分布于晶界处，在1150-1200℃的热加工过程中，晶界处的共晶体熔化，钢受压时造成晶界破裂，即发生“热脆”现象。如果钢中的氧含量较高，FeS与FeO形成的共晶体熔点更低（940℃），更加剧了钢的“热脆”现象的发生。锰可在钢凝固范围内生成MnS和少量的FeS，纯MnS的熔点为1610℃，共晶体FeS-MnS（占93.5%）的熔点为1164℃，它们能有效的防止钢热加工过程的“热脆”。冶炼一般钢种时要求将[Mn]控制在0.4%-0.8%。在实际生产中还将[Mn]/[S]比作为一个指标进行控制，[Mn]/[S]对钢的热塑性影响很大。从低碳钢高温下的拉伸实验发现提高[Mn]/[S]比可以提高钢的热延展性。一般[Mn]/[S]≥7时不产生热脆。图1-2[Mn]/[S]比对低碳钢热延展性的影响硫还会明显降低钢的焊接性能，引起高温龟裂，并在焊缝中产生气孔和疏松，从而降低焊缝的强度。硫含量超过0.06%时，会显著恶化钢的耐蚀性。硫还是连铸坯中偏析最为严重的元素。不同钢种对硫含量有严格的规定：非合金钢中普通质量级钢[S]≤0.045%优质级钢[S]≤0.035%，特殊质量级钢[S]≤0.025%有的钢种要求如管线钢[S]≤0.005%,甚至更低。有些钢种，如易切削钢硫则作为合金元素加入，要求[S]=0.08%-0.20%。1.3.3钢中的氧在吹炼过程中，向熔池供入了大量的氧气，到吹炼终点时，钢水中含有过量的氧，即钢中实际氧含量高于平均值。如不脱氧，在出钢、浇铸中，温度降低，氧溶解度降低，促使碳氧反应，钢液剧烈沸腾，使浇铸困难，得不到正确凝固组织结构的连铸坯。钢中氧含量高，还会产生皮下气泡，疏松等缺陷，并加剧硫的热脆作用。在钢的凝固过程中，氧将会以氧化物的形式大量析出，会降低钢的塑性，冲击韧性等加工性能。一般测定的是钢中的全氧，即氧化物中的氧和溶解的氧之和，在使用浓差法定氧时才是测定钢液中溶解的氧，在铸坯或钢材中取样时是全氧样。脱氧的任务根据具体的钢种，将钢中的氧含量降低到所需的水平，以保证钢水在凝固时得到合理的凝固组织结构；使成品钢中非金属夹杂物含量最少，分布合适，形态适宜，以保证钢的各项性能指标；得到细晶结构组织。常用的脱氧剂有Fe-Mn，Fe-Si，Mn-Si，Ca-Si等合金。1.3.4钢中的气体钢液中的气体会显著降低钢的性能，而且容易造成钢的许多缺陷。钢中气体主要是指氢与氮，它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中。氢在固态钢中溶解度很小，在钢水凝固和冷却过程中，氢会和CO、N2等气体一起析出，形成皮下气泡中心缩孔、疏松、造成白点和发纹。钢热加工过程中，钢中含有氢气的气孔会沿加工方向被拉长形成发裂，进而引起钢材的强度、塑性、冲击韧性的降低，即发生“氢脆”现象。在钢材的纵向断面上，呈现出圆形或椭圆形的银白色斑点称之为“白点”，实为交错的细小裂纹。主要原因是钢中的氢在小孔隙中析出的压力和钢相变时产生的组织应力的综合力超过了钢的强度，产生了“白点”。一般白点产生的温度低于2000C。钢中的氮是以氮化物的形式存在，它对钢质量的影响体现出双重性。氮含量高的钢种长时间放置，将会变脆，这一现象称为“老化”或“时效”。原因是钢中氮化物的析出速度很慢，逐渐改变着钢的性能。低碳钢产生的脆性比磷还严重。钢中氮含量高时，在250-4500C温度范围，其表面发蓝，钢的强度升高，冲击韧性降低，称之为“蓝脆”。氮含量增加，钢的焊接性能变坏。钢中加入适量的铝，可生成稳定的AlN，能够压抑Fe4N生成和析出，不仅改善钢的时效性，还可以阻止奥氏体晶粒的长大。氮可以作为合金元素起到细化晶粒的作用.在冶炼铬钢，镍铬系钢或铬锰系等高合金钢时，加入适量的氮，能够改善塑性和高温加工性能。1.3.5钢中的夹杂钢中非金属夹杂按来源分可以分成外来夹杂和内生夹杂。外来夹杂是指冶炼和浇铸过程中，带入钢液中的炉渣和耐火材料以及钢液被大气氧化所形成的氧化物。内生夹杂包括：脱氧时的脱氧产物；钢液温度下降时，硫、氧、氮等杂质元素溶解度下降而以非金属夹杂形式出现的生成物；凝固过程中因溶解度降低、偏析而发生反应的产物；固态钢相变溶解度变化生成的产物。钢中大部分内生夹杂是在脱氧和凝固过程中产生的。根据成分不同，夹杂物可分为氧化物夹杂，即FeO、MnO、SiO2、Al2O3、Cr2O3等简单的氧化物；FeO-Fe2O3、FeO-Al2O3、MgO-Al2O3等尖晶石类和各种钙铝的复杂氧化物；2FeO-SiO2，、2MnO-SiO2、3MnO-Al2O3-2SiO2等硅酸盐；硫化物夹杂，如FeS、MnS、CaS等；氮化物夹杂，如AlN、TiN、ZrN、VN、BN等。按加工性能，夹杂物可分为：塑性夹杂，它是在热加工时，沿加工方向延伸成条带状；脆性夹杂，它是完全不具有塑性的夹杂物，如尖晶石类型夹杂物，熔点高的氮化物；点状不变性夹杂，如SiO2超过70%的硅酸盐，CaS、钙的铝硅酸盐等。由于非金属夹杂对钢的性能产生严重的影响，因此在炼钢、精炼和连铸过程应最大限度地降低钢液中夹杂物的含量，控制其形状、尺寸。1.3.6钢中的成分(碳)炼钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱除至所炼钢钟的要求。从钢的性质可看出碳也是重要的合金元素，它可以增加钢的强度和硬度，但对韧性产生不利影响。钢中的碳决定了冶炼、轧制和热处理的温度制度。碳能显著改变钢的液态和凝固性质，在16000C，[C]≤0.8%时，每增0.1%的碳◆钢的熔点降低6.50C◆密度减少4kg/m3◆黏度降低0.7%◆[N]的溶解度降低0.001%◆[H]的溶解度降低0.4cm3/100g◆增大凝固区间17.790C。锰(Mn)锰的作用是消除钢中硫的热脆倾向，改变硫化物的形态和分布以提高钢质；锰是一种非常弱的脱氧剂，在碳含量非常低、氧含量很高时，可以显示出脱氧作用，协助脱氧，提高他们的脱氧能力；锰还可以略微提高钢的强度，并可提高钢的淬透性能，稳定并扩大奥氏体区，常作为合金元素生成奥氏体不锈钢、耐热钢等。硅(Si)硅是钢中最基本的脱氧剂。普通钢中含硅在0.17%-