锂离子电池材料及电池 第三章

1了解锂离子的应用和发展状况2掌握锂离子电池工作原理和和性能。4了解锂离子动力电池的开发。教学要求3掌握锂离子电池正极材料和负极材料。1、锂电池主要应用领域电动自行车电网调峰电动汽车锂离子电池的应用日益广泛便携式电器驱动电源储能电站电动工具电动大巴ApplicationofLIBisextendedfromportabletoautomotive,eventostationarypowersupply2、锂离子电池的市场分布201320153.锂一次电池锂：在已知金属中具有最轻的原子量（6.942）和最负的标准电极电势（-3.045V）。锂一次电池具有能量密度大、工作温度范围宽、放电电压平稳、贮存寿命长等优点。目前已有Li/I2、Li/Ag2CrO4、Li/(CF)n、Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等六个品种商品化。由于不能充电反复使用，锂一次电池存在资源浪费严重、使用成本过高的缺点。4、.金属锂二次电池在二十世纪六七十年代，人们就开始以金属锂为负极的二次电池的研究。但该体系存在很多不足：活泼金属锂易使电解液分解；易形成锂枝晶；锂要过量4~5倍，使其有效比容量大大降低存在循环性能差和安全性问题。目前正在进行采用Li-Al合金代替金属锂和对合金进行修饰和改性等研究，但一直未能实用化。􀂾20世纪80年代出现了锂离子二次电池，以金属锂为负极，TiS2、MoS2等为正极，LiClO4的有机溶液为电解液。但是由于二次锂电池中锂电极的反复充电性及安全性一直得不到有效的解决，二次锂电池未能达到实用化阶段。􀂾MoliEnergy公司的Li/MoS2电池1989年发生着火事故后，锂二次电池的研发进入低潮。􀂾[1]WhittinghamMS．U．S．Patent4009052．1977[2]WhittinghamMS．Science，1975，192：12261941年出生，于牛津大学BA(1964),MA(1967),和DrPhil(1968)学位，目前就职于宾汉姆顿大学。Dr.Whittingham是发明嵌入式锂离子电池重要人物，在与Exxon公司合作制成首个锂电池之后，他又发现水热合成法能够用于电极材料的制备，这种方法目前被拥有磷酸铁锂专利的独家使用权的Phostech公司所使用。由于他所作出的卓越贡献，他于1971年被电化学会授予青年作家奖，于2004年被授予电池研究奖，并且被推举为会员。ManleyStanleyWhittingham5、负极材料沿革20世纪70年代，锂金属一次电池成功应用，1972年，Exxon公司首先推出了以金属锂为负极，TiS2为正极的锂金属二次电池。枝晶问题→安全问题→金属锂改性（Al,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi等的Li合金），存在体积变化大，材料粉化，电接触恶化。D.W.Murphy等最早（1978年）提出可用一种可嵌入化合物取代金属锂作为负极。Armand教授1980年首次提出“摇椅式电池”（RockingChairBatteries）概念，解决了锂负极材料的安全性问题1990年SONY公司推出以炭材料为负极的锂离子电池。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”（Rocking-chairCell）6、正极材料1972年，可嵌入（intercalation）化合物的概念，无机硫族层状化合物的结构和性能数据。Whittingham最初用的是TiS2TiS2/Li体系，Voc=2.0V，LixTiS2,0x1,但当电流增大时，容量下降很快。更高嵌入电位的材料氧化物体系，O相对于S，更小的离子半径，更大的电负性，M-O键比M-S键有更强的离子性→更强的氧化性→氧化/还原电势更高在摇椅式电池概念基础上1980年，J.B.Goodenough指出LixMO2（M=Co、Ni、Mn）类化合物将是合适的正极材料。JohnB.Goodenough1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位。在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正极材料。目前已94岁高龄的Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得2010年的费米奖。他的经典语录是：Iamanoldtigerenjoyingworkinghere。80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。第二节锂离子电池项目锂离子电池Ni-Cd电池Ni-MH电池铅酸蓄电池体积比能量（Wh·L-1）现在240-260134-155190-19750-80将来400240280重量比能量（Wh·Kg-1）现在100-11449-6059-7030-50将来1507080平均工作电压（V）3.61.21.22.0使用电压范围（V）4.2-2.51.4-1.01.4-1.01.8-2.2循环寿命（次）现在500-1000500500500将来100010001000使用温度范围（℃）-20-60-20-65-20-65-40-65自放电率（每月）10%10%20-30%10%安全性能安全安全安全不安全是否对环境友好是否是否记忆效应无有无无优点高比能量，高电压，无公害高功率，快速充电，低成本高比能量，高功率，无公害价格低廉，工艺成熟缺点要保护回路，高成本记忆效应，镉公害自放电高，高成本比能量小，污染环境优点：①电池电压高。锂离子二次电池的工作电压在3.6V以上，相当于Cd/Ni或MH/Ni电池1.2V的3倍左右,使用锂离子二次电池有利于减少电池组合而可能造成的种种不利影响，利于电子产品轻便化和小型化。②能量密度高。锂离子二次电池的工作电压高，其质量比能量密度和体积比能量密度都要远远高于其它二次电池。③循环寿命长。④自放电低。由于锂离子二次电池的首次充放电过程中，在炭负极表面形成了固体电解质界面SEI膜，它允许离子通过而不允许电子通过。使得锂离子二次电池的月自放电率只有3～6%，这要远远低于Cd/Ni及MH/Ni电池的自放电率。⑤无记忆效应、无环境污染。缺点：①成本高。目前实用锂离子二次电池正极材料普遍采用资源稀缺、价格高的钴系材料，使得电池材料价格较高。同时，由于锂离子二次中电解液及电极材料对水分敏感，使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池。②安全问题至今尚未得到彻底解决。尽管与金属锂电池相比，锂离子二次电池的安全性有根本性的提高，但由于电解液为易燃易爆的有机碳酸酯类溶剂体系，钴系正极材料高温分解释放氧气，仍然存在安全隐患。锂离子电池工作原理LoadElectrolytee-e-正极负极Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2电池:()C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)正极:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极:6C+xLi++xe-LixC6总反应:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDCEC:ethylenecarbonateDEC:dimethylcarbonate锂离子电池充放电示意图电极动力学的三个步骤A步骤为电子和离子从集流体迁移到活性材料（颗粒）的过程；B步骤为界面反应过程电荷从活性颗粒表面迁移到活性颗粒内部；C步骤为活性颗粒内部固态传导过程。（控制步骤)文献综述锂离子电池常见嵌入化合物锂离子电池----系统工程锂离子电池结构正极活性物质（LiCoO2\LiMnO2\LiNixCo1-xO2\LiFeO4)导电剂、溶剂、粘合剂、基体负极活性物质（石墨、MCMB)粘合剂、溶剂、基体隔膜（PP+PE）电解液（LiPF6+DMCECEMC)外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片）圆筒形锂离子电池构造锂离子电池的组成部分电池的主要组成部分为：（如右图）正极片、负极片、电解液、隔膜纸、盖帽、外壳、绝缘层。电池可分为卷绕式、切片式叠片式三种：纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery）除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池（ThinFilmLi-ionBattery）锂离子电池的结构组成电芯PTC保护电路板热敏电阻MOSFET保护IC小米移动电源内置四节LG/三星18650锂离子电池，采用了笔记本电脑大量使用的标准电池，每节达到2600mAh小米移动电源内部主要有四款电芯和一控制主板。小米移动电源内部主板拥有温度保护、输入过压保护、输出过压保护、短路保护、输入防反保护、电池过充过放保护、Reset保护、输出过流保护、电芯PTC保护9重保护的控制电路特斯拉采用的是单体3100mAh容量的松下（三洋）电芯，然后数量庞大的组成了整个电池组。而市面上采用18650的移动电源产品大约都是使用了2600mAh的电芯。以特斯拉Roadster型号为例约有6831节3100mAh的18650单体电芯，其中每69节并联为一组（brick），再将9组串联为一层（sheet），最后串联堆叠11层构成。1、根据温度2、根据电解质的状态3、根据正极材料的不同高温锂二次电池常温锂二次电池液体锂二次电池凝胶锂二次电池全固态锂二次电池锂离子电池锂/聚合物二次电池锂/FeS2二次电池锂离子动力电池液体锂离子电池凝胶聚合物锂离子电池全固态锂离子电池电解质锂离子次电池分类各种“锂”电池之间的区别聚合物锂离子电池(LIP)液态锂离子电池(LIB)锂锰电池(LithiumButtonCell)“锂”电池可充不可充锂离子电池标识根据IEC61960标准，锂离子电池标识如下：1第一个字母表示电池负极材料。I表示锂离子电池，L标示锂金属或锂合金电极。2第二个字母表示正极材料。C表示钴，N表示镍，M表示锰。3第三个字母表示电池形状。R标识圆柱形，S标识方形。4数字。5位数，分别表示电池的高度和直径（圆柱形）。ICR18650:表示正极材料为钴化合物，直径为18mm，高度为65mm的锂离子二次电池。圆柱形锂离子电池的命名锂离子二次电池的命名也分圆柱形和方形、扣式几种:圆柱形的命名用三个字母和5位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR185