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第七章：氨合成重点掌握氨合成原理及反应特点掌握主要工艺条件了解氨合成塔分类、结构形式及其特点知道节能型合成工艺的热回收形式掌握催化剂型号及主要成分和作用一、氨的合成及其反应特点32223NHNH第—节热力学基础420-450Cat反应原理一定要记住！1可逆反应，转化率的问题2放热反应，反应热及时移走，温度控制3体积缩小，反应压力4催化剂加速，选择问题，寿命问题5平衡氨含量随压力升高、温度降低、惰性气含量减少而增大。反应特点：是本章的重点呀！二、化学平衡及平衡常数氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应：加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，需改用逸度表示。Kp与Kf之间的关系为；式中：f和y为各平衡组分的逸度和逸度系数。若已知各平衡组分的逸度系数y，由上式可计算加压下的Kp值。KKPPPfffKPHHNNNHNHHNNHf2/3*2/1**2/3*2/1**)()()()(222233223KrP206高压下气体不能看做理想气体Kf为真正的平衡常数，它由热力学关系决定。在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为式中气体常数取值为0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示00lnffGKRTRTAyATCRTABPRTiiiiiii2055.03lnAiBiCi/104N20.19750.020960.054H21.34450.050464.20NH32.39300.03415476.87CH42.2769Ar1.2907实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。一个不计算逸度系数，直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下：将各分压带入平衡常数公式，得进气组成已知时，yi可确定，此式为一元二次方程，求解无困难。三、平衡氨含量氢氮比为3时一些温度压力下平衡氨含量的值如表1.10.P/MPaT/°C10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，平衡氨含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。平衡氨含量是温度、压力、气体组成的函数四、影响平衡氨含量的因素a．压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量y*NH3越高。b．氢氮比的影响若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为：其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得解得r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量最大。但实际考虑到其它因素，平衡氨含量不为3。实际上在压力为10~100MPa，氢氮比的适宜值为2.9~3.0。0025.12/)1()1(33pPKrryyypiNHNH0)1()1(2)1(5.145.125.0rrrrr若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如图所示。y0惰为氨分解基惰性气含量，y0惰＝y惰/(1+yNH3).y0NH3*=(y0NH3)*/b＝(y0NH3)*(1-y0惰)/(1+y0惰).近似公式增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。c.惰性气体含量的影响氨合成反应过程中，物料的总摩尔数随反应进行而减小，实际计算过程中为便于计算，令y0惰为氨分解基惰性气含量，y0惰＝y惰/(1+yNH3).结论：y*氨随压力升高、温度降低、惰气含量而增大。结论：反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。36243101008281.7105717.103864.22]1089963.14.347345304.22[9.38338TTTpTTHF五、氨合成反应的热效应（一）、催化剂的组成和作用外观：黑色，有金属光泽，带磁性，不规则主要成分：Fe2O3、FeO促进剂：K2O，提高活性；CaO，增强抗毒能力；Al2O3，与Fe3O4形成共溶体，增加催化剂对气体的吸附作用，加速反应。型号：A106，A109，A110，A201，A301。后三种为低温型催化剂，其还原温度和使用温度比前两种低20度。六、氨合成催化剂p208各国催化剂的组成和型号：表1-4-5重点掌握催化剂中各组分的作用（二）、催化剂的还原和使用使四氧化三铁充分还原为α-Fe，使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。确定还原条件的原则：OHFeHOFe2243434（三）、影响还原质量的因素还原温度：不同还原时期有不同温度压力：10-20MPa还原空速：10000h－1还原气体组成：75％氢气和水蒸汽0.7-2.0g/m3理论出水量的计算H2OFeO*a%+3H2O2Fe2O3*b%G=W*[]（四）、催化剂的毒物CO、CO2、H2O砷及其化合物毒物暂时毒物永久毒物氧及含氧的化合物硫及其化合物氯及其化合物磷及其化合物六、合成氨反应的动力学①动力学过程氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。了解A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAgcAS气固相催化反应宏观过程氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散反应物被催化剂吸附----吸附在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应产物从催化剂表面脱附----脱附产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散产物从外表面扩散到气流主体----外扩散NH(Cate)+H(Cate)—→NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)—→NH3(Cate)NH3(Cate)—→NH3(g)+(Cate)实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：N2(g)+Cate—→2N(Cate)H2(g)+Cate—→2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)—→NH(Cate)对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。1.空间速度空速增加，生产强度提高。生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)33333333333,21,2,10,1,10,2,20,11,221)1)(1(11NHNHNHNHNHNHNHNHNHNHNHyynyyynyynyynynyna产氨速率影响反应速度的因素再将上式中的流量换成空速，得出生产能力的公式实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1)1(4.2217)1(4.2217)1)(1(4.22173333333,12,21,2,10NHNHsNHNHsNHNHNHsyyVyyVyyyVG2.温度正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。图1.303.压力从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。4.氢氮比这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。5内扩散对氨合成反应速度的影响采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率。但颗粒过小压力降增大，且小颗粒催化剂易中毒而失活。因此．要根据实际情况，在兼顾其他工艺参数的情况下，综合考虑选择催化剂粒度.想一想：确定工艺条件从何考虑？？？和其它可逆放热反应一样，温度对平衡转化率和反应速度都有影响，合成氨反应存在着最适宜温度Tm(或称最佳反应温度)，它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性（一）、温度第二节氨的合成一、最佳工艺条件的选择在反应初期以及空间速度大，反应时间短，远离平衡的条件下，升高温度有利于反应速度的加快；接近平衡时，温度升高将使出口氨含量降低。合成反应按最适宜温度曲线进行时，催化剂用量最少、合成效率最高。温度升高，降低氨的平衡含量，但可以加快反应速率。图1.31催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过高，以破坏催化剂。温度：450-500°C400-450°C1.从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力有利。2.生产能力随压力提高而增加，氨分离流程可以简化。3.选择操作压力的主要依据：能量消耗、原料费用、设备投资。能量消耗：原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。操作压强40-100MPa高压法15-33MPa中压法5-15MPa低压法15-33MPa15-33MPa（二）、压力对出口氨含量的影响（三）、空间速度空速增大，反应后气体中氨含量有所降低，生产强度增大。选用空间速度即涉及氨净值(进出塔气体氨含量之差)、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉及反应热的合理利用。一般操作压力为30MPa的中压法合成氨，空速在20000～30000/h之间，氨净值10～15％。每一空速有相应的适宜温度和氨含量，如下表所示。T/°C空速/h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.7（四）、合成塔进口气体组成合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。当其它条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。第三节氨的分离及氨合成回路流程一、氨分离的方法1.水吸收法2．冷凝法操作压强40-100MPa高压法15-33MPa中压法5-15MPa低压法水冷分离氨-20分离氨水冷＋氨冷饱和氨含量计算的经验公式：TpyNH/5.1099/906.11856.4lg*3流程设计中应考虑的几个问题反应气体的预热反应热及时移出热量回收的方式放空气排放位置的选择补充气补气位置的选择循环机位置的选择氨的冷凝及分离2-320℃～340℃，氨含量16%～17%200～210℃80℃35℃10℃～15℃-5℃～-1℃～25℃62%185℃～195℃①～30%未反应冷气经塔内外筒环隙进冷管。～62%未反应冷气进入热交。其优点是通过触媒筐壁散失的热量，仍回收到触媒筐床层内，相当于减少了触媒筐的热损失。②进热交的冷气温度3