57热分析

热分析及其应用第一章绪论热分析（thermalanalysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。第一节热分析的定义及发展概况其中，P是物质的一种物理量；T是物质的温度。所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T＝φ（t）其中t是时间。其数学表达式为：P＝f（T）则P＝f（T或t）热分析存在的客观物质基础在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到1500℃（或2400℃），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析的起源及发展1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。第二节热分析应用领域及研究内容一、应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。热分析特点：熱分析の木印刷DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格热分析装置的利用领域二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。三、方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。热分析物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。四、与其它技术的联用性第二章热重法（TG）第一节热重法定义及失重量的计算方法热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为：W=f(T或t)热重法不能称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。一、热重法定义二、热重分析仪（TG-50/50H）耐震性强，无须选择设置场所可进行高灵敏度测定TG的基线极为稳定温度范围：室温～1000℃/1500℃最大样品量：1g热天平的基本构造0.00100.00200.00300.00400.00500.00Temp[ﾟC]99.95100.00%TGA-0.031x100mg-0.041x100%-0.016x100mg-0.021x100%試料名：ﾌｫﾄﾚｼﾞｽﾄ試料量：74.800[mg]残存溶媒の蒸発フォトレジスト膜の分解上图是一条典型的TG曲线，纵坐标是重量（mg），从上向下表示重量减少，横坐标是温度（℃或K），有时也可用时间（t），从左向右表示T或t增加。三、失重量的计算CuSO4·5H2O的TG曲线平台AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO4·5H2O，其重量W0＝10.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0－W1＝1.55mg（下降小格数×0.2mg／小格即得），对应失重率＝W0－W1／W0×100（％）＝14.35％；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；同样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为1．6mg与0．8mg，失重率分别为14.8％和7.4％；总失重率W0－W3／W0×100（％）＝36.6％，即失水百分数；固体余重是1－36.6％＝63.4％。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。结晶硫酸铜分三阶段脱水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）第一次理论失重率为2×H2O／CuSO4·5H2O=14.4％；第二次失重率也是14．4％；第三次为7．2％；理论固体余重63．9％，总水量36．1％。与TG测定位基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。第二节影响热重曲线的因素一、仪器的影响1.浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。2.坩埚的影响热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。3.挥发物再冷凝的影响试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。二、操作条件的影响1.升温速率的影响这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20K／min，对作动力学分析还要低一些。2.气氛的影响热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。3.试样用量、粒度和装填情况的影响试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。第一节DTA的定义及DTA仪第三章差热分析法（DTA）一、DTA的定义差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。上图是一个典型的吸热DTA曲线。纵坐标为试样与参比物的温度差（△T），向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增长方向。二、差热分析仪简介上图为DTA－50型差热分析仪热分析仪主要由转换器，记录器和温度控制器三部分组成。差热分析仪是用电炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号(通常是电压)，然后经放大记录。为了保证试样测与参比物侧尽量对称，要求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样(包括材质，接点大小，安装位置等)，两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。炉子的均温区尽可能大些，升温速率要均匀，恒温控制误差要小。这样，DTA曲线的基线才能稳定，有利于提高差热分析的灵敏度。第二节影响DTA曲线的因素一、仪器方面的影响设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。二、操作条件的影响1.升温速率的影响升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。上图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响2.气氛的影响气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。三、样品方面的影响1.试样量的影响近20年来发展的微量技术一般用5～15mg左右。最新仪器有用1～6mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。2.试样粒度、形状的影响上图为硝酸银转变的DTA曲线（a）原始试样（b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。3.参比物和稀释剂的影响热分析用的参比物一般都用α－Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。作参比物的条件：第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。