化学气相沉积(CVD)

8.3化学气相沉积（CVD）定义：利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程．ChemicalVaporDeposition(CVD)，Vaporphaseepitaxy(VPE)；不需要高真空；可沉积各种金属，半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比；批量生产，半连续流程；CVD技术的在工业生产中的重要性CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。CVD过程Schematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalcomplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses.热分解反应（Pyrolysis）还原反应（Reduction）氧化反应(Oxidation)反应沉积(Compoundformation)歧化反应(Disproportionation)可逆输运主要反应类型：一、反应类型oooo650C4(g)(s)2(g)180C4(g)(s)(g)740C25422420C37323362SiHSi+2HNi(CO)Ni+4COSi(OCH)SiO+HO+[C-H]2Al(OCH)AlO+6CH+3HO1)热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。2)还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物。4HCl(g)Si(s))(H2SiCl0120024CgHF(g)6W(s))(H3WF030026CgHF(g)6Mo(s))(H3MoF030026Cg3)氧化反应(Oxidation)ooo450C4(g)2(g)2(s)2(g)1000C3(g)2(g)2(g)23(s)(g)(g)1500C4(g)2(g)2(g)2(s)(g)SiH+OSiO+2H2AlCl3H+3COAlO+3CO+6HClSiCl+O+2HSiO+4HCl4)反应沉积(Compoundformation)ooo1400C4(g)4(g)(s)(g)1000C4(g)4(g)(s)(g)1100C3(g)3(g)(s)(g)SiCl+CHSiC+4HClTiClCHTiC+4HClBF+NHBN+3HF4(g)66(g)4(g)38(g)4(g)24(g)4(g)614(g)3(g)4(g)4(g)653(g)3333322SiCl+CHSiCl+CH,SiBr+CHSiCl+CH,SiHCl+CCl,SiCl+CHCHCHSiCl,CHSiH,(CH)SiCl，SiC可选不同源料：oo750C22(g)3(g)34(s)2(g)(g)300C43342333(s)4(g)3SiClH+4NHSiN+6H+6HCl3SiH+4NHSiN+6H(CH)Ga(g)+AsH(g)GaAs+3CH5)歧化反应(Disproportionation):当挥发性金属可以形成具有在不同温度范围内稳定性不同的挥发性化合物时，有可能发生歧化反应。金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下更加稳定。)()()(242gGeIsGegGeI600oC300oCEarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms.（歧化反应）6）可逆输运采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有类型的反应都可写成:(g)()(s)(g)AC+DgabBcd1.有些反应是可逆的2.反应的中间产物3.反应的选择)g()s()g(2)g()g(2)g(4HCl6GaAs6H3GaCl6AsAs850oC750oC二、化学气相沉积过程热力学1)反应热力学判据(反应能否进行?)考虑如下化学反应的一般形式(g)()(s)(g)AC+D(1)gabBcd2412424)(4HCl(g)Si(s)(g)2H(g)SiClHSiClHClSiPPPaK；2322323)(3HCl(g)Si(s)(g)2HH(g)SiClHHSiClHClSiPPPaK；222322)(2HCl(g)Si(s)(g)HSiClHSiClHClSiPPaK；32)()g(HHCl(g)Si(s)(g)SiClH423SiClHHHClSiPPPaK；222522)(HCl(g)2Si(s)(g)H(g)SiClHSiClHClSiPPPaK；422624)((g)H2Si(s)(g)SiHSiHHSiPPaK；各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化曲线。在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡组成计算软件：1.HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)=ENHSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftware.HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculations.Thecurrentversioncontains22calculationmodules:1.Sim–Processsimulation2.ReactionsEquations3.HeatandMaterialBalances4.HeatLossCalculator5.EquilibriumCalculations6.ElectrochemicalCellEquilibriums7.Eh-pHDiagrams–Pourbaix8.H,S,CandEllinghamDiagrams9.TppDiagrams–Stabilitydiagrams10.LppDiagrams–Stabilitydiagrams11.Water–Steamtables,etc.12.H,S,CpEstimates13.Conversions–Speciestoelements14.MineralogyIterations15.PeriodicChart–Elements16.MeasureUnits17.HSCAddInFunctions18.Data–Statisticalanalysis19.Geo–Mineralogicalcalculations20.Map–GPSmaterialstock21.Fit–NumericalDatafit22.AquaFACTSAGE=25torr,CH4/H2=0.06Laminargasflowpatterns.(Top)Flowacrossflatplate.(Bottom)Flowthroughcircularpipe.三、气体输运LeT2T1l近距蒸发法制备CdTe气流效应模拟1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等于流入流出质量的差；2、Navier-Stokes(不可压缩粘性流体)：动量守恒要求某区域动量的变化等于输入输出动量差再加作用在系统上的力；3、能量：某区域内能和动能的变化等于通过对流、热传导净输入的能量减去系统对外做的功。基本考虑：通常需要数值求解，如用有限元分析利用表中参数将方程无量纲化克努森数普朗特数雷诺数施密特数佩克莱特数瑞利数盖－吕萨克数达姆克勒数不同Reynolds和Grashof数时气流分布图(左)和相应的等温线(右)1、水平生长炉中的薄膜生长速率：四、薄膜生长动力学Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor.v=7.5cm/s,b=1.4cm,T=1200oC,Ci=3.1x10-5g/cm3.222ln()ln()4isCMDDxGxbMb2、批量沉积的圆片上的生长速率：沉积多晶或非晶，批量生产Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditionsFilmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff.讨论：20202121krDkrDff3、温度的影响：()gsggsJhCC扩散：反应：sssJkC1/gssgCCkh稳定状态：DepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature.Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction.4、热力学影响：五、热CVD过程热CVD:利用热能激活反应气体以及气固相反应等离子体CVD:等离子体激活反应气体热CVD：高温和低温CVD，常压和低压CVD，冷壁和热壁CVD，封闭和开放式CVD热CVD系统的组成：1.配气和流量测量系统2.加热系统3.反应副产物和剩余气体的排出系统1、常压高温CVD：外延Si沉积设备TiC，TiN，Al2O3等沉积设备SiO2的沉积（低温CVD）:两个不同的反应过程o450C4(g)2(g)2(s)2(g)SiH+OSiO+2Ho700C2542Si(OCH)SiO...批量制备2、低压CVD：可同时更大批量生长；高沉积速率；改善薄膜厚度均匀性；改善覆盖均匀性；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；材料质量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)1/21~/~ReghDpReL气体扩散速率提高3、激光增强LECVD：两种机制：热解机制光分解机制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoffilms4、等离子体增强PECVD：Lowtemperature，RF，E=1~10eVReinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms.ECRplasmadepositionreactor.热壁反应器5.冷、热壁CVD（hot-andcold-wallCVDreactors）冷壁反应器6.选择性CVD(selectiveCVD)金属的选择性CVD的某些代表性研究结果MBE过程SimplifiedschematicofaIII-VMOCVDsystemshowingthegasdelivery