医用化学 第3章 电解质溶液

医用化学参考教材：基础化学（第7版）第三章电解质溶液ElectrolyteSolutions内容提要1.强电解质溶液理论①强电解质和弱电解质：电解质定义、分类及解离度②强电解质溶液理论要点：离子氛概念③离子的活度、活度因子和离子强度2.弱电解质溶液的解离平衡①弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数②酸碱平衡的移动——浓度、同离子效应和盐效应的影响内容提要3.酸碱的质子理论①酸碱的概念②酸碱反应的实质③水的质子自递平衡④共轭酸碱解离常数的关系4.酸碱溶液pH的计算①强酸或强碱溶液②一元弱酸或弱碱溶液③多元酸碱溶液④两性物质溶液：负离子型、弱酸弱碱型、氨基酸型内容提要5.酸碱的电子理论及软硬酸碱理论6.难溶强电解质的沉淀溶解平衡①溶度积和溶度积规则②沉淀的生成、分级沉淀和沉淀的溶解③沉淀溶解平衡实例教学基本要求1.掌握①酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。②酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka与Kb关系。③一元弱酸弱碱、多元弱酸弱碱和两性物质（负离子型、弱酸弱碱型）等水溶液中pH的计算。④难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算。⑤离子积定义和溶度积规则涵义，应用浓度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。教学基本要求2.熟悉①强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念。②酸碱在水溶液中的质子转移平衡。③水的离子积及水溶液的pH值的表达。④酸碱溶液的同离子效应和盐效应。3.了解①活度因子及其计算。②难溶电解质的同离子效应和盐效应。第一节强电解质溶液理论一．强电解质和弱电解质1.电解质的定义：是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。电解质溶液：这些化合物的水溶液。NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)H2O+aq.[拉丁语缩写aqua，水，液体，溶液]关于水化(合)离子•任何溶解于溶剂的溶质粒子，必须与溶剂分子作用，形成一种介于物理和化学之间的结合状态，被称为“溶剂化”、“溶剂合物”。其实质，就是一种很不稳定的化合态。•最典型的如无水CuSO4，白色。溶于水则成蓝色的水合铜离子[Cu(H2O)6]2+•水合氢离子：H+→H3O+→H9O4+•水合离子的表示方法：H+(aq)第一节强电解质溶液理论一．强电解质和弱电解质•电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)•弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：HAcH++Ac-第一节强电解质溶液理论•解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。•在0.1mol·kg-1电解质溶液中，解离度通常为：强电解质α30%；弱电解质α5%；中强电解质α=5%～30%。第一节强电解质溶液理论例某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/mol·kg-10.1-0.1α0.1α0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%第一节强电解质溶液理论•校正系数i与解离度α的关系1)AB型电解质AB(aq)A+(aq)+B-(aq)平衡时c-cαcαcαic=[(c-cα)+cα+cα]=c+cαi=1+α2)AB2（或A2B）型电解质AB2(aq)A2+(aq)+2B-(aq)平衡时c-cαcα2cαic=[(c-cα)+cα+2cα]=c+2cαi=1+2α常见酸碱盐溶液的表观解离度0.1mol.L-1,298K电解质解离度%电解质解离度%电解质解离度%HCl92HNO392NaCl84HBr93H2SO467KNO383HI95H3PO425NaAc79HF10KCl86HAc1.3NaOH89NH4Cl85H2CO30.17KOH84ZnSO440HCN0.01Ba(OH)281H3BO30.01NH31.3第一节强电解质溶液理论2.强电解质溶液理论要点(Debye-Hückel理论)•电解质离子相互作用，形成离子氛，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。(离子氛模型)•另一种更为简单的离子对模型，易理解，难量化。第一节强电解质溶液理论3.离子的活度和活度因子•活度aB：离子的有效浓度(表观浓度)。有效浓度小于理论浓度。•离子的活度aB=γB·bB/bO•活度因子（系数）γB：溶质B的活度与质量摩尔浓度的比值。bθ为标准态质量摩尔浓度(即1mol·kg-1)。BBB有效浓度a＝理论浓度b第一节强电解质溶液理论①由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般γB1②当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。③溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。④对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。第一节强电解质溶液理论•目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子γ±。•1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：aaa第一节强电解质溶液理论一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)b／(mol·kg-1)0.0010.0050.010.050.10.51.0HCl0.9660.9280.9040.8030.7960.7530.809KOH0.960.930.900.820.800.730.76KCl0.6510.606H2SO40.2650.1540.130Ca(NO3)20.880.35CuSO40.160.0680.047第一节强电解质溶液理论4.离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关zi----第i种离子电荷数;bi----第i种离子的质量摩尔浓度；近似计算时，可用ci代替biiiizbI2def21第一节强电解质溶液理论离子活度因子与离子强度的关系：•电解质离子的平均活度因子•对于较高离子强度的溶液Iz2iiAlgIzzAlgIIz1Alg2iiIIzz1Alg或第一节强电解质溶液理论例计算：(1)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa89.0051.0kgmol010.0)1()1(molkg509.0Alg12/11/2Izz0089.0)kgmol1/(gkmol010.089.01-1θB/bba第一节强电解质溶液理论(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1第一节强电解质溶液理论(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1第二节弱电解质溶液的解离平衡一．弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为Ka称为酸解离常数]OHA][H[]A][O[H23cK3a2[HO][A].[][HA]cKKHO第二节弱电解质溶液的解离平衡Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。第二节弱电解质溶液的解离平衡类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。]B[]OH][[BHbK一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+//H2OH2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O4-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性增强碱性增强第二节弱电解质溶液的解离平衡二．酸碱平衡的移动1.浓度对平衡移动的影响酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。第二节弱电解质溶液的解离平衡例计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H3O+]。解HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c(1-α)≈ccαcαKa=(cα)2/c=cα2[H3O+]=cα=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1,K只随温度改变而改变，而在一定温度下，α则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。%32.11032.1100.0/1075.1/25cKcK/第二节弱电解质溶液的解离平衡2.同离子效应在弱酸或弱碱的水溶液中，加入含有与弱酸或弱碱中相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。其实质，是电离平衡移动的一个特例。第二节弱电解质溶液的解离平衡(1)HAc水溶液＋甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)→黄色HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡左移加入Ac-使HAc解离度降低。(2)NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)→无色NH3(aq)+H2O(l)OH–(aq)+NH4+(aq)平衡左移加入NH