医用化学第02章 电解质溶液

第二章电解质溶液electrolytesolutions§2.1电解质在溶液中的离解√§2.2酸碱质子理论√§2.3溶液的pH计算√§2.4沉淀-溶解平衡电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离子(导电)的物质。导电能力渗透压电解质与非电解质溶液性质的差别电解质的概念与分类强碱弱电解质强电解质电解质强酸典型盐类弱酸弱碱§2.1电解质在溶液中的离解dissociationofelectrolytesinsolutions一、强电解质理论-离子互吸学说1923年由德拜(P.Debye)和休克尔(E.Hückel)提出离子氛+++++++++离子对离子氛与“离子对”示意图结论实测离解度不是真正的离解度，称为表观离解度强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全离解的假象（实测离解度小于100%）。强电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOH表观解离度/%864092926191一些强电解质的表观离解度（298K，0.10mol·L-1）2、活度与活度系数活度：也叫离子的有效浓度，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度（以相对浓度表示）。符号a。a=fc/cθ通常，离子活度系数小于1，浓度越稀，f越接近于1。中性分子或弱电解质溶液，f视为1。活度系数二、弱酸弱碱的离解平衡1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数HAAHiaaaKKa——酸，Kb——碱；pKa＝-lgKa，pKb＝-lgKb；离解常数K除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而与浓度无关；离解常数可表示酸碱的相对强弱；HAH++A-注意表达式中各浓度项的含义。[HA]]][A[HiK忽略离子间影响离解度及其与离解常数的关系离解度：离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号α。1[HA]]][A[Ha2cccccKHAH+＋A-c-cαcαcα当α＜5%，或c/K≥500时：2cKcK或cKa][H稀释定律[BOH]][OH][BbKcKbcKb][OHBOHB++OH-对浓度为c的弱碱：34342a1107.52]PO[Η]PO][Η[ΗΚH3PO4H+42POH＋42POH24HPO＋H+84224a2106.23]PΟ[Η]][HPO[ΗΚ24HPO34PO＋H+132434a3102.2][HPΟ]][PΟ[ΗΚ2、多元酸碱在溶液中的离解a3a2a1KKKH3PO4的α-pH曲线α温度；同离子效应；盐效应。3、影响弱酸、弱碱离解度的因素同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。HAcH++Ac-NaAc===Na++Ac-从平衡常数表达式分析：例：25℃时，向lL浓度为0.1mol·L-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的离解度。(设溶液总体积不变，KHAc=1.76×10-5)5101.760.100)(0.100xxxHAcH+＋Ac-0.100－xx0.100+x解、x=1.76×10-5mol·L-10.0176%100%cx盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增大的现象。盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑同离子效应发生的同时也有盐效应。fK[HAc]][Ha[HAc]][H[HAc]][Ac][H22afffKHAcAcHaKHAcH++Ac-§2.2酸碱质子理论protontheoryofacid-base酸:能给出质子(H+)的物质。质子给予体。特点1、扩大了酸碱概念；2、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；4、没有了盐的概念共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。碱:能接受质子的物质。质子的接受体。一、基本概念例：共轭酸共轭碱HClH+＋Cl-HOAcH+＋OAc-H2CO3H+＋HCO3-HCO3-H+＋CO32-NH4+H+＋NH3H3O+H+＋H2OH2OH+＋OH-[Al(H2O)6]3+H+＋[Al(H2O)5OH]2+二、酸碱的强弱HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4-HNO3＋HOAcH2OAc+＋NO3-HNO3＋H2OH3O+＋NO3-酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。同一溶剂中，Ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。三、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系HAH＋＋A－HA]][A[Ha－KA－＋H2OHA＋OH－awb][H][H][A][HA][OH][A][HA][OHKKK＝＋＋水的离子积常数wbaKKK（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）四、酸碱反应酸1碱2酸2碱1HCl＋NH3NH4+＋Cl－酸1碱2酸2碱1HCl＋H2OH3O+＋Cl－反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。H3O+＋OH－H2O＋H2O酸1碱2酸2碱1酸1碱2酸2碱1H2O＋NH3NH4+＋OH－反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。酸1碱2酸2碱1强强弱弱HCl＋NH3NH4+＋Cl－§2.3溶液的pH计算calculationofthepHofasolutionO][H]][OH[H2Kw2O][H]][OH[HKK任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在纯水和一切稀水溶液中,KW只是温度的函数（在稀水溶液中[H2O]仍可看成常数）。水的离子积常数简写式:H2OH+＋OH-H2O＋H2OH3O+＋OH-H+一、水的质子自递反应和水的离子积二、溶液酸碱性的表示法以溶液中[H+]与[OH-]的相对大小定义酸碱性：[H+]＞[OH-]或[H+]＞1.00×10-7（25℃）酸性；[H+]越大，酸性越强[H+]＝[OH-]或[H+]=1.00×10-7（25℃）中性[H+]＜[OH-]或[H+]＜1.00×10-7（25℃）碱性；[OH-]越大，碱性越强pH=-lg[H+]；pOH=-lg[OH-]人体各种体液的pH值体液pH值血浆成人胃液唾液7.36~7.440.9~1.56.35~6.85酸中毒(acidosis)：pH值7.36碱中毒(alkalosis):pH值7.44pH+pOH=14（25℃）三、溶液pH值的计算一元弱酸弱碱溶液HAH++A-Ka·c≥20Kw时：αcαK21a[H+]=cαKa·c≥20Kw，且c／Ka≥500或α＜5%时：cKa][H对一元弱碱溶液，有类似公式：Kb·c≥20Kw时αcαK21b[OH-]=cαKb·c≥20Kw，且c／Kb≥500或α＜5%时：cKb][OHBOHB++OH-例1、计算0.010mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（Kb，NH3=1.79×10-5）。解：Ka=Kw/Kb=5.59×10-10，Kac≥20Kw，c／Ka=0.10／(5.59×10-10)＞500，1610aLmol102.380.010105.59][HcKpH=5.62例2、计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值（Ka，HAc=1.74×10-5）。解：Kb=Kw／Ka=5.75×10-10，Kbc≥20Kw,c／Kb=0.10／(5.75×10-10)＞500，610bb107.580.10105.75][OHcK614w107.58101.00][OH][HKpH=8.88多元酸碱溶液(1)当Ka1θca≥20Kwθ，可忽略水的离解。(2)当Ka1θ／Ka2θ＞102时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则［H+］≈[HA-]，[H2A]≈c(H2A)(3)若c／Ka1θ≥500，则AHθa12θa12A][H][HcKK[A2-]≈Ka2θ对于多元弱碱溶液，有类似公式：Kb1θcb≥20Kwθ，Kb1θ／Kb2θ＞102且c／Kb1θ≥500时Bθb1θb1[B]][OHcKK例、计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：51114θa2θwθb1102.14104.68101.0KKK8714θa1θwθb2102.24104.46101.0KKKKb1θcb≥20Kwθ，Kb1θ／Kb2θ＞102，cb／Kb1θ＞500，34θb1104.630.100102.14][OHcKpOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67两性物质a2a1][HKK)p(p21pHa2a1KKKa1-----作为碱时其共轭酸的离解常数；Ka2-----作为酸时本身的离解常数。Na2HPO4溶液pH计算公式？H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等例1、计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。解：H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。)p(p21pHa2a1KK4.687.21)(2.1621计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka为5.59×10-10，HCN的Ka′为6.17×10-10。例2、解：9.239.21)(9.2521)p(p21pHaaKK§2.4沉淀-溶解平衡precipitation–dissolutionequilibrium一、溶度积MmAnmMn＋＋nAm－在一定温度下，微溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数（不随浓度而变）。溶度积常数的大小，可反映微溶电解质的溶解能力。(对于组成类型相同的微溶电解质，溶度积常数大，溶解度也大)Kap(MmAn)＝[a(Mn＋)]m[a(Am－)]nKsp(MmAn)＝[Mn＋]m[Am－]n忽略离子间的相互影响溶度积与溶解度之间的关系MmAnmMn＋＋nAm－nmnmnmKSsp对MA型电解质spKs对M2A型电解质3sp/4Ks对MA2型电解质3sp/4Ks使用Kspθ与S之间换算公式应注意的问题:(1)仅适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的难溶电解质溶液。对于溶解度较大的微溶电解质(如CaSO4、CaCrO4等)，可能产生较大误差；(2)仅适用于已溶解部分能全部解离的难溶电解质。对于Hg2Cl2,Hg2I2等共价性较强的物质，会有较大误差；(3)仅适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液中不发生副反应或副反应程度很小的物质。18℃时，Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11，求它的溶解度。例1、Ksp=[Mg2+][OH-]2=x(2x)2=1.8×10-11x=1.65×10-4(mol·L-1)x2xMg(OH)2Mg2++2OH-解：设Mg(OH)2的溶解度为xmol·L-1已知25℃时，AgCl的Ksp=l.8×l0-10，Ag2CrO4的Ksp=l.1×l0-12，试比较它们的溶解度大小。例2、解：1510spAgClLmol101.3101.8Ks153123spCrOAgLmol106.54101.1442Ks①当溶液中QspKsp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解；②当Qsp=Ksp时，是饱和溶液，达到动态平衡；③当QspKsp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。二、溶度积规则MmAnmMn＋＋nAm－nmmnccQAMsp离子积在0.10mol·L-1Mg2+溶液加入等体积0.10mol·L-1HF溶液，有无MgF2沉淀生成？不要生成MgF2沉淀，需将溶液H+增大至多少以上？()不要MgF2沉淀生成：解：134Lmol102.41053.305.0]F[2MgF