天津大学第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃

第二章饱和烃：烷烃和环烷烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1.2烷烃和环烷烃的构造异构2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子2.2.2烷基和环烷基2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法(2)衍生命名法(3)系统命名法2.2.4环烷烃的命名2.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性2.3.2环烷烃的结构与环的稳定性2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象2.4.2丁烷的构象2.4.3环己烷的构象2.4.4取代环己烷的构象2.5烷烃和环烷烃的物理性质2.5.1沸点2.5.2熔点2.5.3相对密度2.5.4溶解度2.5.5折射率2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应(1)卤化反应(2)卤化的反应机理(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性(4)反应活性与选择性2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应2.6.4裂化反应2.6.5小环环烷烃的加成反应(1)加氢(2)加溴(3)加溴化氢烃(hydrocarbons)：只含有C、H两种元素的化合物——碳氢化合物含有碳碳重键的烃类化合物。烯烃、炔烃等。分子中C原子的结合方式环丙烷环己烷碳原子之间均以C－C单键相连，其余的价键均为H原子所饱和。烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷等；环烷烃(cycloalkanes):烃饱和烃：不饱和烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)烃脂肪烃脂环烃碳骨架的类型开链：环状：乙烷、丁烷烷烃的通式：CnH2n+2甲烷methane丙烷propane丁烷butane乙烷ethaneCHHHHCHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHH2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构CH2H2CCH2H2CCH2CH2H2CCH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环烷烃的通式：CnH2n2.1.2烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：正丁烷异丁烷CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3同分异构体(isomers)：分子式相同，原子的排列方式不同的化合物构造异构体(constitutionalisomers)：分子式相同，分子构造不同的化合物碳骨架异构直链烷烃支链烷烃C5H12:正戊烷异戊烷新戊烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH32.2烷烃和环烷烃的命名(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子CCHHHHHCCH3HCCH3CH3CH31°碳原子2°碳原子3°碳原子4°碳原子伯、仲、叔氢原子CCCHHH3CHCH3CH31°氢原子3°氢原子2°氢原子2.2.2烷基和环烷基烷基(alkylgroups):从烷烃中去掉一个H原子,剩余的结构部分RHR名称缩写CH3HCH3甲基MeCH3CH2HCH3CH2乙基Et(methyl)(ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2正丙基(propyl)Pr表2.1一些烷基的名称与表示CH3CHCH3异丙基(iso-propyl)i-Pr－CH3CH2CH2CH2HCH3CH2CH2CH2正丁基(butyl)BuCH3CH2CHCH3仲丁基(sec-butyl)s-BuCCH3CH3CH3叔丁基(tert-butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3异丁基(iso-butyl)i-BuRHR名称缩写2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法•分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。•用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基或叔丁基的构造异构体。正戊烷(pentane)异戊烷(isopentane)新戊烷(neopentane)CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3(2)衍生命名法以甲烷为母体，把其它的烷烃都看作是甲烷的烷基衍生物。•选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷•按照次序规则，将“优先”的基团后列出CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷CH2CCH3CHCH3CH3CH3CH3母体取代基的位次与名称化合物的名称碳原子的个数直链烷烃的命名与普通命名法相同。(3)系统命名法系统命名是由三部分构成：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC•选取最长的碳链作为主链。对于相等长的碳链，选取含支链最多的碳链。•根据主链的碳原子数，称“某”烷。(a)选择主链，确定母体支链烷烃的命名，按以下步骤进行：CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CHCH3CH2CH3庚烷(b)为主链上的碳原子编号•从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。•当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3987654321CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3219876543(I)(II)(c)确定化合物的名称•将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在取代基名称的前面，加上它的位次号，并用半字线“–”将两者连接。•当含有几个不同的取代基时，按照“次序规则”，将“优先”的基团列在后面，各取代基之间用半字线“–”连接。•当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三、四……”表示其个数，逐个标明其位次号，并用逗号分开。CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH35–丙基–4–异丙基壬烷1234567893,7–二甲基–4–乙基壬烷CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH37568912342.2.4环烷烃的命名•环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链作为取代基，将其位次号和名称放在环某烷之前。•当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，使“次序规则”中“优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能小。CH3CH2CH3123456CH3CH3CH(CH3)2124531–甲基–3–乙基环己烷1,1–二甲基–3–异丙基环戊烷IUPACnomenclatureofalkanes:直链烷烃(unbranchedalkanes)CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptaneoctanenonanedecane12345678910CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)12CH3undecanedodecanetridecanetetradecane11121314(5–丙基–4–异丙基壬烷)CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH31234756894-isopropyl-5-propylnonane支链烷烃(branchedchainalkanes)•取代基的位次按照取代基第一个字母在字母表中的顺序排列：与中文命名不同的是：•当两个或更多的相同取代基出现时，使用前缀di-,tri-,tetra-等：CCH2CHCH3CH3CH3CH3CH32,2,4-trimethylpentane(2,2,4–三甲基戊烷)isooctane(异辛烷)CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH34-ethyl-3,5-dimethyloctane3,5–二甲基–4–乙基辛烷2.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性C:1s22s22px12py12pz0碳原子在基态时的电子构型：sp3杂化轨道(hybridorbitals):基态2p2s1s电子跃迁激发态2p2s1ssp3杂化态杂化1ssp3图2.1sp3杂化轨道形成过程示意图在甲烷分子中，C原子是sp3杂化。s轨道成分：1/4；p轨道成分：3/4。图2.2sp3杂化轨道图2.3sp3杂化的碳原子几何构型：四面体sp3–1sσ键4个C－Hσ键图2.4甲烷的结构CHHHH图2.5甲烷的球棍模型图2.6甲烷的比例模型σ键的特性：•σ键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。C－Cσ键是由两个碳原子各以一个sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。如：乙烷分子的结构乙烷的结构由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有C－Hσ键外，还有C－Cσ键。•由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成，在碳链中，C－C－C的键角保持接近109.5°。对于直链烷烃，其三维形状是曲折形，而不是直线形。1个C－Ｃσ键6个C－Hσ键sp3–sp3σ键sp3–1sσ键图2.7乙烷的球棒模型图2.8乙烷的比例模型图2.9乙烷的棍棒模型2.3.2环烷烃的结构与稳定性环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。图2.10正丁烷的球棒模型图2.11正丁烷的比例模型正十五烷曲折形燃烧热：+2O2CO2+2H2O+燃烧热CH41mol化合物完全燃烧生成CO2+H2O放出的热量表2.2一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)环丙烷32091697环丁烷42744686环戊烷53320664环己烷63951659环庚烷74637662环辛烷85310664环壬烷95981665环癸烷106636664环十五烷159885660开链烷烃659名称环大小与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)38275035651环烷烃的稳定性：环己烷环戊烷环丁烷环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环丙烷的结构：CH2CH3CH3109.5°CCCHHHHHH60°114°105.5°图2.12丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象——构象(conformation)。2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象由此产生的异构体——构象异构体(conformers)在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以sp3杂化轨道形成C－Cσ键时，以弯曲的方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因此，环丙烷不稳定。重叠式HHHHHHHHHHHH乙烷的构象纽曼投影式透视式交叉式HHHHHHHHHHHH纽曼(Newman)投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量/(kJ·mol-1)060120旋转角度/(°)12.6交叉式与重叠式是乙烷分子的极限构象120°120°HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠由C2－C3σ键旋转产生的构象：图2.13正丁烷构象的模型2.4.2丁烷的构象固定C2原子，反时针旋转C3原子，得到以下正丁烷的极限构象稳定性：对位交叉邻位交叉部分重叠全重叠2.4.3环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，C－Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，可以得到两种构象：椅型船型图2.14环己烷的椅式和船式构象环己烷椅型构象环己烷船型构象图2.15环己烷椅型和船型构象的模型椅型构象和船型构象可以相互转变，但椅型构象比船型构象稳定：0.25nm1234560.18nm1234563HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2HHHHHHHH145362椅型构象稳定的原因：所有的键