碳纤维预制体

InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences航天材料一朵奇葩---热结构复合材料庞生洋专用材料与器件研究部热结构复合材料组2012年5月22日热结构复合材料简介热结构复合材料性能、应用和主要研究机构金属研究所热结构复合材料发展历程两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能-C/C复合材料-C/SiC复合材料内容简介提纲热结构复合材料简介典型热结构复合材料的制备、结构、性能热结构复合材料C/C复合材料C/SiC复合材料SiC/SiC复合材料基体相增强相复合材料=+纤维颗粒增强碳基陶瓷基UHTC复合材料热结构复合材料C/C-SiCC/C-UHTCC/C-coatingC/C复合材料性能特点及应用密度低比强度大热导率大膨胀系数小抗热震优异抗氧化性差再入热防护喷管大型扩散段飞机刹车片使用温度可达2800ºCC/C复合材料性能特点及应用C/C复合材料和“金属”比较良好的耐热性极小的热膨胀率很轻的重量（只有铁的1/5）良好的耐腐蚀性和“石墨”比较更高的强度更好的韧性，不易破碎和“陶瓷”比较更好的韧性，不易破碎不易粘结（不会胶合）耐热冲击性好容易加工和“树脂”比较良好的耐热性良好的耐腐蚀性高的耐摩擦性C/C复合材料在核反应堆中重大应用C/C复合材料民用重大应用C/C复合材料民用重大应用•炉床•风扇•加热体•炉体•承重板•保温材•保护用异形板•螺栓，螺母，垫片C/C复合材料民用重大应用•料架•料盒•夹具•弹簧•玻璃生产线用部件密度低比强度大热导率大膨胀系数小抗热震优异抗氧化性好耐磨性突出C/SiC复合材料性能特点及应用再入热防护发动机鱼鳞片涡轮火焰稳定器装甲板防弹衣空间反射镜使用温度可达1650ºC国内外主要研究和生产机构C/C复合材料Messier-Bugatti,IncSGLGroup,IncHitcoCarbonComposites,Inc中南大学SandiaNationalLaboratoriesOakRidgeNationalLaboratories514厂43所703所金属研究所国内外主要研究和生产机构C/SiC复合材料NASA,USADLRInstitute,GermanyONERA,France西北工业大学SEP,FranceBordeauxUniversity,France金属研究所UHTC复合材料UniversityofMissouri-Rolla,USAInstituteofScienceandTechnologyforCeramics,Italy哈尔滨工业大学金属研究所金属所热结构复合材料发展历程•1972年，在国内首先开展CVIC/C复合材料研究；•1990年，在国内首先开展CVIC/SiC复合材料研究(863计划)；•1991年，“化学气相渗及制备新材料”获得国家科技进步二等奖；•1999年，发明快速CVI制备C/C材料技术，获国家发明专利授权；•2003年，采用快速CVI制备出C/SiC复合材料；•2004年，开展C/C掺杂超高温陶瓷复合材料研究；•2005年，开展C/SiC-ZrB2复合材料研究，制成构件，通过电弧风动试验；•2007年，建立热结构复合材料生产体系，低成本民品C/C走向市场；•08年以后，开展了1700℃以上，长期抗氧化复合材料研究；•目前研究重点是，采用多种工艺结合，制备低成本短周期的防热构件，包括喷管、防热盖板、端头等形状各异的热结构部件。金属所热结构复合材料发展历程设计：纤维类型与增强骨架结构、基体、纤维与基体的结合工艺：均热法、热梯度法、压差温度梯度法、直热法CVI性能：力学、热物理、化学、摩擦磨损及其它特殊物理性能应用：航天防热、固体火箭喷管、飞机刹车盘、生物工程、冶金化工、核工业SiC涂层C/C材料1987C/SiC复合材料2005C/C-SiC纳米基复合材料1999C/C材料1999化学气相渗CVI（1972）C/C-SiC梯度基型结构功能梯度材料1999C/C复合材料1992C/C-SiC梯度基复合材料1995C/C-SiC纳米基复合材料1993C-SiC梯度涂层的C/C材料1992C/SiC复合材料1992C/C-SiC纳米基复合材料1992C/SiC复合材料1992C/C-SiC双元基复合材料1990C/C材料1972C/C-SiC梯度基型结构功能梯度材料1992C/C-SiC双元基型结构功能梯度材料1999C/C-SiC纳米基复合材料1991C/SiC复合材料1992C/C复合材料1976C/ZrB2-SiC复合材料2006C/C-SiC双元基型结构功能梯度材料1992掺杂C/C复合材料2004C/C-UHTC复合材料2004功能结构一体化复合材料2004提纲热结构复合材料简介典型热结构复合材料的制备、结构、性能制备过程碳纤维预制体碳纤维布针刺或碳纤维编织而成传统化学气相渗聚合物浸渍裂解制备工艺碳或碳化硅基体前驱体浸渍裂解液态硅浸渍C/C或C/SiC复合材料快速化学气相渗平纹布4缎纹布5缎纹布SiC/SiC复合材料制备具有工艺基础和开发能力金属所专利技术C/CC/SiC传统CVI和快速CVIReactiveGasExhaustGasHeatingElementPreformCH4C2H2C3H8均热法快速CVI工艺比较成熟同炉内可放置不同样品可实现净尺寸制备沉积效率高、沉积时间短可制备大厚度样品对设备腐蚀小克服了传统CVI的两大瓶颈:质量传输和反应动力学快速CVI制备C/C材料0/90°无纬布C/C复合材料材料致密度较高,1.7g/cm3残留有少量层间孔和束间孔基本填满了纤维间的孔隙碳基体为粗糙层和光滑层的混合C/C复合材料快速沉积机理自由基磁吸引作用自由基电沉积作用自由基脱氢聚合过程1.9g/cm30102030405060708090DiffractionanglePyC(002)SiC(111)SiC(200)SiC(220)SiC(311)SiC(222)2.0g/cm32.3-2.4g/cm32.3-2.4g/cm3H2/MTS=0H2/MTS=0.5H2/MTS=1.0H2/MTS=1.5在35小时内成功制备出大尺寸高密度C/SiC板材(500×200×9mm,2.3-2.4g/cm3)快速CVI制备C/SiC材料小分子沉积机理CH3SiCl3→•CH3+•SiCl3ΔG=292kJ/mol•CH3→•CH2+•HΔG=550kJ/mol•SiCl3→•SiCl2+•ClΔG=402kJ/mol•SiCl2+e*→Si*+2Cl•CH2+e*→C*+2H••••Cl–Si–ClH–CSi–ClClHClCl–Si–ClSi–ClClH–CHCl–Si–C–Si–C–Si–C–C–Si–C–Si–C–Si–(a)Magneticattraction(c)I⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙I⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙I⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙eee(b)Electricdeposition(c)Dehydrogen/polymerizationreaction111Si原子面C原子面快速CVI制备C/SiC材料沉积机理C/C、C/SiC材料性能对比性能单位快速CVIC/C传统CVIC/C快速CVIC/SiC传统CVIC/SiC密度g/cm31.711.632.0-2.11.9抗弯强度MPa145145163130抗压强度MPa252172277⊥276∥204热膨胀系数×10-6/ºC0.54-1.900.2-1.51.09-1.930.9-1.8热导率W/m·K13.3-14.58-148.34-6.298.0-5.5C/CDensityg/cm3Fibercontent%TensileFlexuralσMPaEGPaε%σMPaEGPamat1.7011.125.917.50.1559.216.90º/0ºweftless1.7428.1277.074.50.45454.065.20º/90ºweftless1.6728.085.435.10.26145.025.10º/45ºweftless1.6928.153.620.20.44122.017.60º/0ºtwill1.7925.810232.90.50165.028.90º/90ºtwill1.7826.358.923.10.28157.027.10º/45ºtwill1.7524.853.720.20.34119.020.6预制体对C/C力学性能的影响碳毡C/C0º/90º无纬布C/C0º/45º无纬布C/C0º/45º斜纹布C/C400μm400μm400μm400μm纤维预制体对C/C材料烧蚀性能的影响小发动机烧蚀试验热流12MW/m22000ºС左右10s富氧煤油火焰0º/45º无纬布C/C表现出最好的抗烧蚀性能，另外这四种材料在针刺纤维束和束间孔附件均形成了较大的烧蚀孔C/C材料烧蚀过程的结构演变15μm纤维横向10μm纤维纵向烧蚀机理：烧蚀优先发生在表面孔洞及针刺纤维附近，材料的烧蚀主要受氧化（扩散控制）和机械剥蚀影响针刺纤维极易氧化，形成这种热解碳的薄壳结构，从而发生机械剥蚀。束间孔则提供了氧气向内扩散的通道，导致非均匀烧蚀C/ZrB2-SiC材料微观结构C/SiC-UHTCC/ZrB2-SiC51015202530351.21.62.02.42.83.2Masslossrate(%)Time(min)C/SiC10000CC/SiC12000CC/SiC14000CC/ZrB2-SiC10000CC/ZrB2-SiC12000CC/ZrB2-SiC14000C提高了中温区抗氧化能力C/SiCC/ZrB2-SiCTangSF,etal.JAmCeramSoc90(2008)3320C/ZrB2-SiC在1000ºC依赖于B2O3C/ZrB2-SiC在1200ºC依赖于硅酸盐C/ZrB2-SiC在1400ºC依赖于SiO2C/SiC和C/ZrB2-SiC氧化性能C/SiC和C/ZrB2-SiC烧蚀性能t=20st=300st=650s烧蚀后C/ZrB2-SiCC/SiC5μm5μm30μm30μmC/SiCC/ZrB2-SiC烧蚀温度2000ºC,烧蚀率10-4mm/s量级，零烧蚀。主要依赖于SiO2、硅酸盐等玻璃相物质，含有低熔点相ZrB2的引入有效的降低了材料的表面温度C/SiC和C/ZrB2-SiC烧蚀机理车次：650模型：B502004006008001000120014000100200300400500600700800时间/s表面温度/℃表面温度车次：652模型：A102004006008001000120014000100200300400500600700800时间/s表面温度/℃表面温度C/ZrB2-SiCC/SiC碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化而制得的含碳量大于90%的高强、高模、耐高温特种纤维。碳纤维预制体是一种以碳纤维为原料，通过某种机械的编制或者针刺方式而形成的一种形状特定的物品。碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格。注：碳纤维及其预制体注：碳纤维及其预制体聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是20世纪60年代迅速发展起来的新型材料,既具有碳材料的固有本性,又具有纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料。因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能,被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域,已成为航天航空工业中不可缺少的材料,而且广泛应用于民用领域,如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。注：碳纤维及其预制体编制方式最简单的