稀土储氢合金的进展

LOGO稀土储氢合金的研究进展储氢材料的种类根据合金的成分可以分为：①稀土系储氢合金②镁系储氢合金③钛系储氢合金④锆系储氢合金⑤钙系储氢合金稀土储氢合金具有优良的动力学性能和稳定性以及较高的储氢容量，是目前仅有的实现大规模产业化的储氢合金种类。稀土元素人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物ReH2，这种氢化物甚至加热到800℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土储氢合金。La-Ni相图稀土储氢合金简介1.La-Ni系储氢合金2.La-Mg-Ni系储氢合金2.1AB3型La-Mg-Ni系储氢合金2.2A2B7型La-Mg-Ni系储氢合金1.1La-Ni系储氢合金20世纪60年代末，飞利浦公司首先发现了具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有吸放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后小、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其氢化反应可用下式表示：LaNi5+3H2→LaNi5H6.01.1La-Ni系储氢合金La-Ni5P-c-T曲线1.1La-Ni系储氢合金LaNi5空间群为P6/mmm，晶格点阵常数为a=0.5016nm,c=0.3982nm，该六方结构由两层原子交替堆叠而成，底面含La和Ni两种原子。LaNi5晶胞中间隙周围的原子配位可以是由同种金属原子构成，也可由不同金属原子混合构成，其中最主要的是四面体间隙和八面体间隙，共有五种类型37个间隙，即6m间隙6个，12n间隙12个，120间隙12个，4h间隙4个，3f型间隙3个。1.1La-Ni系储氢合金LaNi5合金晶胞结构及五种间隙位置氢原子分布1.1La-Ni系储氢合金它的储氢量约为1.4wt.%，25C的分解压力(放氢平衡压力)约为0.2MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的吸收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量较大，H为-30.14kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解压力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时，氢原子进到LaNi5的晶格间位置里，并使LaNi5的晶格发生变形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其氢化反应是从其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产生微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面，又进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复进行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约1-20μm。1.1La-Ni系储氢合金但是对La-Ni体系的二元贮氢合金，由于氢原子的进入、脱出，合金晶格发生较大的膨胀、收缩，使合金在充放电过程中极易发生粉化;加上合金中La元素的表面分凝、氧化脱溶，使有效吸氢活性物质的量不断减少，从而使合金在后期循环过程中容量衰退较快，循环寿命较短，限制其了商业化进程。因此对LaNi5合金进行改性研究，主要方法采用元素取代和非化学计量比。调整组成：元素替代；非化学计量比。1.1La-Ni系储氢合金1.1La-Ni系储氢合金在LaNi5合金中，La可以分别用Ce、Pr、Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素，Ni可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn、Si等一种或几种元素进行部分替代，同晶取代形成的AB5型三元或多元合金的晶体结构一般仍保持CaCu5型结构，但其晶胞参数值随合金元素替代后有不同程度的变化。1.1La-Ni系储氢合金1.1La-Ni系储氢合金La系元素的原子有半经收缩效应Ce(r=0.1710nm)、Pr(r=0.1828nm)及Nd(r=0.182nm)单独替代La(r=0.1877nm)时会使合金晶胞体积减小;当以多种稀土元素(混合稀土)同时替代时，由于各元素之间的交互作用，合金晶胞体积变化比较复杂。。1.1La-Ni系储氢合金储氢材料两侧元素对性能的影响A元素的影响B元素的影响La含量高，合金容量高，平台压低，耐蚀性差。Ce含量高，与La效果相反。Pr、Nd介于两者之间。Zr部分代替稀土元素，初始容量下降，循环寿命改善。Ca部分取代稀土元素，使分解压明显降低，同时加速合金的活化和吸放氢速度，Ni：在AB5合金中，含量低，吸氢量增大，氢化物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢能力低，富有韧性，有抑制粉化的作用。在表面组织上，起催化、集电和防止合金氧化的作用。在MgNi合金中，加入过量Ni，可显著改善循环特性，增加放电容量。Co：在AB5合金中，抑制合金粉化；提高电极寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力。容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。Mn：部分取代Ni后对合金的活化、稳定性及吸放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为0.2～0.8，循环寿命增加；大于0.8时寿命下降。Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。1.1La-Ni系储氢合金1.1La-Ni系储氢合金在La1-xCexNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(x＝0～1.0)合金中，合金的晶胞体积随Ce含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x＝0.2时，合金具有较好的综合性能。在富镧的MmNi5系合金中，MmNi5合金[(La+Nd)≥70％]不仅保持了LaNi5合金的优良特性，而且储氢量和动力学特性优于LaNi5，La+Nd的价格是纯La的1／5，所以这种合金更具有实用价值。注：元素钴(Co)能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面Mn、A1等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合金的使用寿命。商品合金中的Co含量(原子数)一般控制在0.5～0.75之间。为了降低成本，在不降低和少降低合金储氢容量及寿命的前提下，发展低钴或无钴合金也成为当今的研究热点。La-NiX的P-c-T曲线1.1La-Ni系储氢合金非化学计量的影响通式：ABx±y或A1±xBy如AB5当B/A＜5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。当B/A＞5.0时，初容量下降，循环寿命增加。1.1La-Ni系储氢合金目前，作为电极材料研究最早的稀上系AB5型合金仍然是氢化物电池负极用主十材料，但合金最大吸氢容量已接近极限，大致为320mAh/g，能量密度也相对较低，因此已不能满足当前电子产品的发展需求。AB2型Laves相储氢合金、Mg基储氢合金和V基固溶体型合金虽然具有更高的能量密度，但经过数十年的努力，上述三种电极合金电化学性能虽然得到了不同的改善，但因仍面临着一系列的技术问题而阻碍了产业化的发展。其中AB2型Laves相储氢合金仍存在活化困难、动力学性能差、材料成本较高等技术问题;Mg基储氢合金和V基固溶体型合金则面临着容易遭受电解液腐蚀而寿命差的难题。因此，为了推动MH-Ni电池产业的更快发展，寻找新型电极合金成为当务之急。金属镁具有很大的储氢容量，价格便宜、资源丰富，因此将Mg加入到La-Ni二元系合金中形成具有更大储氢容量的新型储氢合金La-Mg-Ni三元系合金。目前研究开发的稀土储氢合金有AB5型、AB3型、A2B7型等，其中La-Mg-Ni系储氢合金研究中，较多为AB3型、A2B7型。La-Mg-Ni系合金具有更高的储氢容量，但其活化性能、循环寿命等需要进一步提高，是目前稀土储氢的研究热点。2.1AB3型La-Mg-Ni系储氢合金上个世纪末，Kadir等人发现一种具有斜六方PuNi3型结构的RMg2Ni9(R=La,Ce,Pr,Nd,Sm和Gd)的新型合金。之后的研究表明，通过A侧、B侧合金多元化取代、制备工艺改进、表面处理改进等，电极合金在碱性电解质中的循环寿命大大改善，从而使新型R-Mg-Ni基((AB3型)合金有望取代商业化AB5型合金成为MH/Ni电池的负极材料。2.1AB3型La-Mg-Ni系储氢合金2.1AB3型La-Mg-Ni系储氢合金2.1AB3型La-Mg-Ni系储氢合金2.1AB3型La-Mg-Ni系储氢合金2.2A2B7型La-Mg-Ni系储氢合金2.2A2B7型La-Mg-Ni系储氢合金在La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金中，由于氢致非晶化、氢化物过于稳定、放氢平台过于倾斜而导致难以实际应用;另一力一面此类储氢合金的抗蚀性差，循环稳定性较差，合金容量衰退较快，也离实用化有一定距离。为了提高La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极的电化学循环稳定性，许多研究者采取合金成分优化、合金热处理及感应熔炼制备合金等力一法，研究改善La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金循环稳定性。