5.4 非简谐效应解析

5.4非简谐效应到目前为止，我们一直在简谐近似下讨论晶体的运动，其优点是可以将晶格的运动分解成一些独立的简正坐标的简谐振动，并在此基础上引进声子的概念．简谐近似的缺点是固体的一些重要物理性质在这一近似下无法得到说明．例如热膨胀，对一严格的简谐晶体，原子的平衡位置并不依赖于温度，晶体体积与温度无关．在简谐晶体中，声子态是定态．本节将以简谐晶体的声子解作为出发点，在此基础上做些修改，这种处理方法称为准简谐近似．假设晶格振动是严格简谐的，就没有热膨胀、热传导。实际的热膨胀、热传导是原子之间的非谐作用所引起的。5.4.1热膨胀长度为的l的样品的线热膨胀系数定义为：)..(11451plTll对于各向同性的立方晶体，为晶体膨胀系数的1/3，即：l)..(214531plTVV)..()..()/()/(41453145TTVpVpVKVpTpTVK为体积弹性模量Bulkmodulus)..(514531VlTpK)..(ln)(/)(9145121sqTkqBseqnBseTkqUF)..(6145TVFpF按定义与体系的配分函数Z相联系：对于简谐晶体，总能量为：)..(ln7145ZTkFB)..()(814521sqssqeqnqnUE)..()()(/)(10145121sqTkqssqseqnBseqVqUVp为能级的平均占据数。压力对温度的依赖仅决定于简正模频率是否随晶体平衡体积变化。在简谐近似下，与体积无关，因为简谐运动的频率除去和原子质量有关外，还决定于相互作用的力常数。从(5.4.1-8)式看，力常数随原子平距离的变化联系于相互作用势的3次或更高次微商，在简谐近似中，恰好略去不计，因而无热膨胀。)(qs)(qx/准简谐近似的处理，假定体系的能量依然由(5.4.1-8)给出，非简谐效应体现在可以随晶体的平衡体积变化，从而有：)(qs)..(lnln111453131sqsqsqsqsqsqsqlVnTVKnTVK为晶格定容比热sqnsq)..(12145sqsqsqVnTVC由于体积弹性模量K对温度的依赖很弱，热膨胀系数随温度的变化，大体与相似。时，为常数，在很低温度下，比例于变化。则(5.4.1-11)可写成格林艾森假定是一与无关的常数，称为格林艾森常数。VsqlnlnsqKCVl3)(TCVl3TlDT——晶体体积V改变时，格波的频率也要变化因此格临爱森近似计算对所有的振动相同—格临爱森常数TVFp)(jjTkdVdedVdUpBj)(/121jjTkjjVddVedVdUpBjlnln)(/1121Vddjlnln晶格的平均振动能晶体的状态方程晶体的热膨胀晶体在p=0下，体积随温度的变化——原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒级数展开压强VEdVdUjTkjjBjeE)(/121jjTkjjVddVedVdUpBjlnln)(/1121VEdVdUp第一项——静止晶格的体变模量——热膨胀系数——格临爱森定律——保留至第二项VEdVdUVdVUddVdUdVdUVV0022)()(00VdVdU)()()(VEdVUdVVVV0220002200VdVUdVK)(VCKVdTdVV001VdVUdVEV022)(每对于金属，在计算p时，还须考虑自由电子气体的贡献，(5.4.1-14)必须加上电子比热项，而电子比热仅在10K左右或更低温度下重要，此时应有变化。Tl5.4.2晶格热导率——如果在晶体中存在温度梯度能流密度——单位时间内通过单位面积的热能——不考虑电子对热传导的贡献，晶体中的热传导主要依靠声子来完成——为晶体的热导系数dxdTdxdTj——固体中存在温度梯度时，“声子气体”的密度分布是不均匀的——这些声子通过和晶体中其它声子发生碰撞，总使得温度较低的区域具有同样的“声子”密度——因而“声子”在无规则运动的基础上产生定向运动—声子的扩散运动，相应的热量从晶体较高温度区域传到温度较低区域——温度较高的区域将有产生较多的振动模式和具有较大的振动幅度，即有较多的声子被激发，“声子”密度高分别为碰撞前后的声子占据数声子之间的碰撞要遵从能量守恒律由于晶体的平移对称性，还应遵从晶体动量守恒定律sqfsqssqisqsnqnq)()(hfsqisqGnqnqfsqisqnn和热导率：(HeatConductivityandWiedemann-FranzLaw)当温度在某一方向上有梯度时，就会有热流从高温流向低温。此能流密度正比于温度梯度：比例系数称为热导率。假设在处有高温热源，在处有低温热源，电子速度为，则能流密度为：dxdTjqxxvx0xvx0xv由此得到热导率：dxdTcvvdxdTdTdnvvxTvxTnvxxjxxjjvxxxxxxqqqx2000022121)())(())(()()(VVxcvcv2231从这一表达式出发，可以得出一个重要的比(Wiedemann-Franzlaw)：其中我们利用的关系是由统计物理的能均分定理得出．LorentznumberTeknenkTknecmvmnecvBBBVV222222223323232321231/BVnkc2328212221011110124023KWKesuergekTB/.)/(.242117211111091109110cmKergKcmssergKWKmmKWT)/声子总数越多，声子受到的碰撞亦越频繁，弛豫时间大体比例于1/T变化。由于此时声子比热遵从杜隆—珀蒂定律与温度无关，则热导率晶体中的总声子数比例于温度T。Lorentz常数的实验值在附近，因此当初Drude计算的结果因为一个两倍的错误与实验值符合得好极了。Drude估算的Lorentz常数的量级是对的，后来的固体物理发展证明，他的正确结果建立在两个大错误的互相抵消上，即室温下的电子比热高估了100倍而电子平均速度的均方值低估了100倍。281032KOhmWatt/vcT1温度高()时，热平衡的声子占据数DTsqBTksqTkenBsq11/1、在低温下，，晶体中的声子相应的波矢亦较小，，如初终态的波矢均远小于，则晶体动量守恒式中。这种在声子碰撞中初终态总格波动量严格相等的过程称为正常过程，或N过程。这是低温下，声子碰撞的主要过程。0hGDTDsq)(DqqDq3、晶体动量守恒式中的过程称为U过程(Umklappprocess)，这过程要求在第一布里渊区外，与之相差一倒格矢。这样的方向几乎与相反能有效的降低热导率。2、在热平衡状态，由于，声子总波矢为零，没有热流。当体系由于温度梯度的存在而处在非平衡状态时，声子的分布有非零的总格波动量，相应的有热流存在，仅有正常过程，由于无法改变格波总动量，晶体将有无穷大的热导率。)()(qqsssqsqnq)(0hG21qqhGqqq2133q21qq