zch0

物理化学物理化学概论0.１物理化学研究的内容物理化学研究的内容主要分成四大部分：1.化学热力学研究物质变化（p、V、T变化、相变化、化学变化)的能量效应(功与热)和变化的方向与限度，即有关能量守恒和物质平衡的规律。2.量子力学研究微观系统的运动状态。对微观系统建立薛定谔方程，解出波函数Ψ及能量E，Ψ2表示微观系统中粒子在空间位置(x,y,z)附近的微体积元dτ内的概率密度。将量子力学原理应用于化学则构成了量子化学。3.统计热力学从组成系统的大量粒子(原子、分子和离子)的微观性质(如质量,转动惯量,振动频率等)出发，利用统计方法，研究大量微观粒子的平均行为，从而利用组成系统的大量粒子的微观性质来求算系统的宏观性质，用以解决系统的平衡规律或变化速率规律。4.化学动力学研究各种因素(浓度、温度、催化剂、溶剂、光、电等)对化学反应速率的影响规律及反应机理(反应的具体步骤、元反应)。此外还有结构化学、界面现象、胶体分散系统与粗分散系统、电解质溶液与电化学系统，其内容范畴和研究方法则从属于以上四大部分。⑴从平衡态向非平衡态发展热力学发展可分为三个阶段，即平衡态热力学(19世纪的巨大成就)→线性非平衡态热力学(20世纪的最新成就)→非线性非平衡热力学(将是21世纪的突破性成就)现代物理化学发展的新动向、新趋势集中表现在：⑵从静态向动态发展20世纪60年代，由于化学工业规模化发展，使原先许多间歇式操作转变为连续式操作，从而促进了热力学及动力学在流动系统中的重要应用。⑶从宏观向微观发展20世纪30年代量子力学的建立与发展，使人们对大千世界的认识在理论处理方法上，从宏观延伸到微观。人们已认识到物质系统的宏观性质依赖其微观结构；再如，对化学动力学的研究也已深入到分子水平。⑷从体相向表面相发展材料科学的发展，如纳米材料、L-B膜;多相催化剂的开发等等，促进了对表面相的研究。⑸从线性向非线性发展热力学从20世纪50年代开始从平衡态热力学向线性非平衡态热力学发展，而到20世纪末，线性非平衡态热力学已不能解决远离平衡态的热力学问题，开始向非线性非平衡态热力学发展。在化学动力学方面，化学振荡现象、化学波、Turing结构、化学混沌等现象的出现，促使化学动力学的新领域的诞生非线性化学动力学。⑹从纳秒向飞秒发展20世纪90年代,飞秒激光器的研制成功，已使对化学反应时间的测定从纳秒延伸到飞秒(10-15秒)，从而诞生了飞秒化学，使对过渡状态的测定成为现实，证明了过渡状态的假定是正确的。0.2物理化学的研究方法物理化学的研究方法除一般的科学方法，如辩证唯物主义方法；认识论的方法；逻辑推理的方法外，物理化学还有自己特有的研究方法，这就是热力学方法、量子力学方法、统计热力学方法。可把它们归纳成：1.宏观方法热力学方法属于宏观方法。热力学是以由大量粒子组成的宏观系统作为研究对象。这一方法的特点是不涉及物质系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。2.微观方法量子力学方法属于微观方法。量子力学是以个别的电子、原子核组成的微观系统作为研究对象，考察的是个别微观粒子的运动状态。将量子力学方法应用于化学领域，得到了物质的宏观性质与其微观结构关系的清析图象。3.微观方法与宏观方法间的桥梁统计热力学方法属于从微观到宏观的方法。统计热力学方法是在量子力学方法与热力学方法即微观方法与宏观方法之间架起的一座金桥，把二者有效地联系在一起。化工流程=工艺流程+设备流程工艺流程的原理物理化学设备流程的原理化工原理普通物理高等数学基础化学(无机、有机、分析化学）物理化学化工原理化工热力学化工动力学生物化学(或化学热力学)(或反应工程学)(或生物反应工程学)图示1物理化学起着承前启后的作用,是本专业的重要技术基础课,必修的主干课。图示2工艺流程工艺预处理工艺条件(优化)工艺后处理[计量,净化,预热(冷)](T,p,Cat,Sol)(分离,提纯)化工流程原料反应产品设备流程预处理设备反应器后处理设备0.3物理化学课程的地位和作用现代物理化学发展的许多成果在高新技术中得到了重要应用。如：超临界萃取技术，超低温制冷技术，海水淡化技术，膜分离技术，纳米材料技术，泡沫金属技术、超声乳化技术、质子膜燃料电池技术等等。0.4物理化学课程的任务传授知识：基本概念、基本理论、基本计算。给予方法：一般的科学方法(辩证唯物主义方法；认识论的方法；逻辑推理的方法)及物理化学自己特有的理论方法(热力学方法、量子力学方法、统计热力学方法)。方法的重要性：授人以鱼，不如授人以渔。培养能力：应用物理化学原理解决实际问题的能力。知识+方法→创新能力要求掌握热力学方法。０．5物理化学的量与单位1.量、物理量物理化学中要研究各种量之间的关系(如气体的压力、体积、温度的关系)，要掌握各种量的测量和计算，因此要正确理解量的定义和各种量的量纲和单位。国际标准化组织（ＩＳＯ）、国际法制计量组织(OILM)等联合制定的《国际通用计量学基本名词》一书中，把量(quantity)定义为：“现象、物体或物质的可以定性区别和可以定量确定的一种属性。”由此定义可知，一方面，量反映了属性的大小、轻重、长短或多少等概念；另一方面，量又反映了现象、物体和物质在性质上的区别。量是物理量的简称,凡是可以定量描述的物理现象都是物理量。物理化学中涉及到许多物理量。2.量的单位与数值从量的定义中可以看出，量有两个特征：一是可定性区别，二是可定量确定。定性区别是指量在物理属性的差别，按物理属性可把量分为诸如几何量、力学量、电学量、热学量等不同类的量；定量确定是指确定具体的量的大小，要定量确定，就要在同一类量中，选出某一特定的量作为一个称之为单位(unit）的参考量，则这一类中的任何其他量，都可用一个数与这个单位的乘积表示，而这个数就称为该量的数值。由数值乘单位就称为某一量的量值。量可以是标量，也可以是矢量或张量。对量的定量表示，既可使用符号(量的符号)，也可以使用数值与单位之积，一般Ａ＝｛Ａ｝·［Ａ（０－２）式(0－２)中，A为某一物理量的符号；［Ａ］为物理量A的某一单位的符号；而｛Ａ｝则是以单位［Ａ］表示量A的数值。如体积Ｖ＝10m３。不要把量的单位与量纲相混淆。量的单位是用来确定量的大小；而量纲只是表示量的属性而不是指它的大小。3.法定计量单位1984年，国务院颁布了《关于在我国统一实行法定计量单位的命令》，规定我国的计量单位一律采用《中华人民共和国法定计量单位》；国家技术监督局于1986年及1993年先后颁布《中华人民共和国国家标准》GB3100～3102-86及93《量和单位》。国际单位制(LeSystemeInternationald'unites,简称SI)是在11届国际计量大会(1960年)上通过的。国际单位制单位是我国法定计量单位的基础，凡属国际单位制的单位都是我国法定计量单位的组成部分。我国法定计量单位包括：(i)SI基本单位(附录Ⅳ表1)；(ii)包括SI辅助单位在内的具有专门名称的SI导出单位(附录Ⅳ表2)；(iii)由于人类健康安全防护上的需要而确定的具有专门名称的SI导出单位(附录Ⅳ表3)；(iv)SI词头(附录Ⅳ表4)；(v)可与国际单位制并用的我国法定计量单位(附录Ⅳ表5)。以前常用的某些单位，如Å,dyn,atm,erg,cal等为非法定单位，从1991年1月1日起已废除。注意:(i)不能使用ppm(百万分之一)、pphm(亿分之一)、ppb(十亿分之一)等符号。因为它们不是计量单位的符号。(ii)不能用‰代替数字0.001。因为国际上还没有对‰进行标准化。(iii)由于百分符号是纯数字，所以称质量(重量)百分或体积百分是无意义的；也不可以在这些符号上加上其他信息,如%(m／m)或%(Ｖ／Ｖ），它们的正确表示法应是质量分数或体积分数。4.量和方程式在《量和单位》国家标准中包括三种形式的方程式，即量方程式，数值方程式和单位方程式。(1)量方程式量方程式是表示物理量之间的关系。量是与所用单位无关的，因此量的方程式也与单位无关，即无论选用何种单位来表达其中的量都不影响量之间的关系。如摩尔电导率Λm、与电导率κ、物质的量浓度c三者之间的关系为Λm＝κ/c如κ及c的单位都选用ＳＩ单位的基本单位，即S·m－１和mol·m－３，则得到的Λm的单位也必定是SI单位的基本单位所表示的导出单位，即S·m２·mol－１。若κ及c的单位分别选用S·cm－１和mol·cm－３，则Λm的单位为S·cm２·mol－１。因为1m＝１００cm,所以1S·m２·mol－１S·cm２·mol－１。所以没有必要指明量方程式中的物理量的单位。因此，以往的旧教材中把Λm＝κ/c表示成)/(c)/()/(Λ3--11-2mdmmolcmS1000molcmS这种指明量的单位的量方程不宜使用，否则会造成混乱。除只包含有物理量符号的量方程之外，还包括式(０－２）这种特殊形式的量方程式，即此种方程式中包含有数值与单位的乘积。(2)数值与数值方程式在表达一个标量时，总要用到数值和单位。标量的数值是该量与单位之比，即式(０－２），可表示成｛Ａ｝＝Ａ/［Ａ］对于矢量或张量，它在坐标上的分量或者说它的本身的大小，上式也是适用的。量的数值在物理化学中的表格和坐标图中是大量出现的。在列表时，在表头上说明这些数值时，一是要表明数值表示什么量，此外还要表明用的是什么单位，而且表达时还要符合式(０－２）的关系。例如，以纯水的饱和蒸气压p*(“*”表示纯物质）与热力学温度T的关系列表可表示成：T/K303.15323.15343.15373.15p*(H2O)/Pa4242.91236031157101325由表可知，Ｔ＝373.15Ｋ时，p*（H２Ｏ）＝101325Pa，即表头及表格中所列的物理量、单位及纯数间的关系一一满(０－２）。再如，在坐标图中表示纯液体的饱和蒸气压p*与温度Ｔ的关系时，可表示成：这是因为从数学来看，纵、横坐标轴都是表示纯数的数轴。当用坐标轴表示物理量时，须将物理量除以其单位化为纯数才可表示在坐标轴上。p/PaT/K{p}{T}或p/[p]T/[T]或此外，指数、对数和三角函数中的变量，都是纯数、数值或是量的量纲一的组合。例如物理化学中常见的exp(－Ea／ＲＴ)，ln(p／py)，ln(k／s－１），sin(nπx／a)等等。所以在量方程表示式中及量的数学运算过程中，当对一物理量进行指数、对数或三角函数运算时，对非量纲一的量均需除以其单位化作纯数才行。如，物理化学中常见的一些量方程，可表示成：ln｛Ｔ｝＋（γ－１）ln｛Ｖ｝＝常数μ*(g)＝μy(g,T)＋ＲＴln(p／py）或或或2aAAd/][lndRTETkk2aAd}ln{dRTETkBKTApp/][lnBKTAp/}{lnBK/TAk1-AslnBKTAk/}{lnA对物理量的文字表述，亦须附合量方程式(０－２），如，说“物质的量为nmol”，“热力学温度为ＴＫ”都是错误的。因为物理量n中已包含单位mol,Ｔ中已包含Ｋ了。正确的表述应为“物质的量为n”，“热力学温度为T”。对物理量进行数学运算必须满足量方程(０－２），如应用量方程式pV＝nRT进行运算，若已知组成系统的理想气体的量n＝10mol,热力学温度Ｔ＝300Ｋ，系统所占体积Ｖ＝10m3，计算系统的压力p＝？由p＝nRT/Ｖ代入数值与单位，得即运算过程中，每一物理量均以数值乘单位代入，总的结果也附合量方式(０－２）。以上的运算也可简化为Pa2.2494Pa103008.31410pPa2.2494Pa103008.31410p如果在量方程中，将其单位加以固定，可得到另一形式的量方程式，即数值方程式，如（p／kPa)(V／m3）＝10－3(n／mol)(Ｒ／Ｊ·mol－1·K－1）（Ｔ／Ｋ）数值方程式只给出数值间的关系而不给出量之间的关系。因此在数值方程式中，一定要指明所用的单位，否则就毫无意义。物理化学的公式中均表示成量方程式的形式，而在对量的数学运算