美拉德反应

美拉德反应生工学院09级3班胥润权090603030一、反应概念二、反应机理三、美拉德反应作用及前景四、影响因素五、抑制/消除反应方法六、白酒中的美拉德反应一、反应概念美拉德反应又称为“非酶棕色化反应”，法国化学家L.C.Maillard在1912年提出的。美拉德反应是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变，是羰基化合物（还原糖类）和氨基化合物（氨基酸和蛋白质）间的反应，经过复杂的历程最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素，所以又称羰胺反应。二、反应机理梅拉德反应(MaillardReaction)的研究包括了醛、酮、还原糖与胺、氨基酸、肽和蛋白质之间的反应,反应的化学原理是极其复杂的。迄今为止,人们只是对该反应产生低分子化合物的化学过程比较清楚,而对高分子聚合物的生成的机理仍属空白。Hodge、Mauron、Namiki和Hayashi等人都对梅拉德反应的化学原理作了论述。至今,Hodge提出的网络分类图解仍然是对梅拉德反应化学原理最简明扼要的阐明和描述。梅拉德反应一般可以分成二个反应阶段,三条反应路线。（1）初级Maillard反应还原糖的羟基+氨基酸或蛋白质中游离的氨基对应的N—取代的葡基胺1—氨基—1—脱氧—2—酮糖其中关键步骤是阿马多利重排，Amadori重排产物（ARP)1-氨基-1-脱氧-2-酮糖是极为重要的不挥发的香味前驱物。缩合失去一分子水希夫碱环化阿马多利分子重排以葡萄糖为例的美拉德反应（2）高级Maillard反应在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不挥发性香味前驱物质形成之后,Maillard反应变得更为复杂,反应后产生还原糖、糠醛和不饱和羰基化合物等。高级Maillard反应包括三条主要反应路线,其中二条是从Amadori重排产物(ARP)开始的,另一条是间接地由ARP开始的。ARP2,3位置不可逆烯醇化C1消去胺基甲基二羟基中间体反应C-甲基-醛类酮醛类二羰基化合物还原酮等等1,2位置烯醇化C3消去羟基+水3—脱氧已糖酮脱水2—糠醛类风味成分第三条反应路线是斯特勒克降解。Strecker降解包括Amadori产物裂解产生的α-二羰基和其它共轭二羰基化合物与氨基酸产生的氧化降解。在Strecker降解中,氨基酸与α-二羰基化合物反应失去—分子CO2而降解成为少一个碳原子的醛类三、美拉德反应作用及前景Maillard反应生成的类黑精是引起食品非酶褐变的主要物质,在产生类黑精的同时,由一系列Maillard反应中间体及杂环类化合物生成,这类物质除能提供给食品特殊的风味外,还具有抗氧化、抗诱变等特性。越来越多的研究结果显示出美拉德反应作为与人类自身密切相关的研究具有重要的意义，目前研究焦点在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺，而这些方面在中药炮制、制剂、药理作用中处处可见。因此，随着现代科技的不断进步，相信美拉德反应的研究将可能成为中药研究的新视角。四、影响因素•糖氨基结构还原糖是美拉德反应的主要物质,五碳糖褐变速度是六碳糖的10倍,还原性单糖中五碳糖褐变速度排序为:核糖阿拉伯糖木糖,六碳糖则:半乳糖甘露糖葡萄糖。还原性双糖分子量大,反应速度也慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐变最慢,其次是α-双糖基化合物,酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸速度慢,氨基酸比蛋白质慢。•温度20～25℃氧化即可发生美拉德反应。一般每相差10℃,反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快,高于80℃时,反应速度受温度和氧气影响小。•水分水分含量在10%～15%时,反应易发生,完全干燥的食品难以发生。•ｐＨ值当ｐＨ值在3以上时,反应随ｐＨ值增加而加快。•化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应。五、抑制/消除反应方法美拉德反应是一个十分复杂的反应过程，中间产物众多，终产物结构十分复杂，完全抑制美拉德反应相当困难，又由于美拉德反应影响因素众多，有效抑制美拉德反应必须是多种因素协同作用的结果，一般认为可采用以下方法抑制美拉德反应：1、使用不易褐变的原料2、调节影响美拉德反应褐变速度的因素3、降低温度4、降低pH值5、调节水分活度6、氧气7、使用氧化剂8、使用酶制剂等等六、白酒中的美拉德反应一、原料的选择酿酒原料不仅需考虑淀粉含量及结构，且需注意蛋白质含量。大曲生产中一般选用小麦、豌豆等原料，因为这两种原料在谷物中蛋白质含量较高。酱香型白酒用曲量大，小麦蛋白质含量高，芝麻香型白酒提出高氮配料，配入一定量的麸曲，使氮碳比达到1∶5～1∶5.5，其目的是增加氨基酸的种类及含量。二、高温制曲美拉德反应的速率，随着温度的升高而加快，因而要产生种类多、含量高的含氮、含氧及含硫等杂环类化合物，必须提高制曲温度达60～70℃。在此高温下，嗜热芽孢杆菌不仅产生活力高的蛋白水解酶，也生成相当含量的2，3-丁二醇、3-羟基丁酮、2，3-丁二酮及酮醛类等风味物质。高温55～65℃是淀粉水解酶、蛋白水解酶最适酶解温度，使部分淀粉酶解成单糖，蛋白质酶解成氨基酸，其最终发生褐变反应生成各类酮醛类及杂环类化合物，甚至产生类黑精。中低温曲（50～60℃）不及中高温曲香气优雅、馥郁，断面由灰白至棕褐色，其原因是美拉德反应程度不同而造成的。三、中挺时间美拉德反应效率与时间成正相关，时间长，则生成产物种类多、含量高，所以温度达到最高温时，要控制维持的时间，如达到最高温而迅速下降，则效果不佳，中挺时间应在7d以上。四、大曲贮存大曲制成后，因水分减少，进行贮存不仅继续发生羰氨反应，且有利于低沸点的酮醛类化合物挥发。五、高温堆积高温堆积是酿酒过程中不可忽视的一个控制环节。六、增加单细胞蛋白堆积过程中，可大量富集空气中的野生酵母，在糟醅表面层形成一层数厘米厚的白色菌体，其中有酿酒酵母、球拟酵母、汉逊酵母、意大利酵母等，这些酵母菌衰亡后，其自溶物是不可多得的动物性蛋白质，使糟醅中蛋白质含量增加。七、加速淀粉、蛋白质酶解堆积发酵一般温度高达45～52℃，因加入大曲，大曲中的淀粉、蛋白水解酶在此温度下将有效发挥作用，增加了美拉德反应前体物质单糖与氨基酸的含量。八、有利于进行美拉德反应的起始及中间阶段高温堆积是美拉德反应的起始、中间阶段的最佳控制点，单糖、氨基酸含量高，反应剧烈，能感官到醛酮类、羰基类化合物的气味、及刺激感和馊味。堆积不升温，感觉不到特殊气味，应该说是不理想的。九、堆积时间与温度美拉德反应与温度、时间成正相关，堆积温度高、时间长，则产物种类多、含量高，则显酱香，次之则显芝麻香味，所以，可根据酒体风格和个性来控制堆积的温度和时间。十、堆积过程中微生物发酵堆积发酵并非厌氧固态发酵，因而有利于乳酸菌、酵母菌、嗜热芽孢杆菌等微生物增殖发酵，它们在发酵过程中代谢2，3-丁二醇、3-羟基丁酮、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮等美拉德反应前体物质，有利于美拉德反应的Strecker降解，而形成Strecker醛和烯醇胺，而烯醇胺经环化则生成吡嗪及其衍生物。所以，堆积发酵过程，嗅到馊味时，则效果最佳。十一、发酵容器中的美拉德反应酒醅入池后，无论温度、水分、pH值及前体物质，均具有发生美拉德反应的条件，但处于厌氧条件下，反应受氧的影响小，反应中氧化还原、脱水、脱羰等过程受到抑制，所以，在发酵容器中的美拉德反应是缓慢而温和的。十二、蒸馏过程中的美拉德反应蒸馏过程温度高，前体物质丰富，因而进一步发生美拉德反应，使风味物质更为丰富。十三、缓慢高温流酒缓慢高温流酒有利于美拉德反应进行，也有利于风味较差的低沸点物质的挥发。而杂环类化合物沸点高，在酸性介质中呈水溶性。所以要提取出来，蒸馏阶段最后应注意利用水蒸汽蒸馏的原理。谢谢观赏