半导体光催化基础 第四章-纳米二氧化钛

第四章纳米半导体与纳米二氧化钛4.1纳米材料的基本概念所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为1~100nm。在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的波动性在电子输运过程中得到充分的展现。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的微观结构和传统的晶体结构基本一样，只是由于每个晶粒包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶格内部同样存在着各种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格畸变等。但大量的界面以及各结构单元之间的或强或弱的交互作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。纳米材料的三种结构形式（1）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒等。（2）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如纳米丝，纳米棒，纳米管等。（3）二维量子阱：空间中有一维处在纳米尺度。如超薄膜，多层膜及超晶格材料等。4.2半导体超微粒效应4.2.1量子尺寸效应当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空穴的波函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比拟时，光生载流子的运动在三维方向受到量子限域，相对于包含有无数个原子（即导电电子数N→∞）的块体材料来说，由于纳米颗粒中原子聚集数有限，即N值很小，随粒径减小，则逐步显示出分子能级特征，因而大块晶体的准连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，带隙也随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应。分子－团簇－体相材料能级结构的变化CdS的带隙Eg随粒径的变化粒径大于100Å的CdS（带隙Eg=2.6eV），当粒径减小到26Å时，Eg则增加到3.6eV，变为宽禁带半导体（右图）。应该指出的是：虽然由于量子尺寸效应，使半导体的有效带隙变宽，降低了半导体对可见光的光谱响应，但宽带隙结构又提高了光生载流子的能量和反应能力。反应PbSeHgSeCdSe5nm100nm5nm100nm5nm100nmH++e-→1/2H2YesNoYesNoMV2++e-→MV+YesNoCO2+2H++2e-→HCOOHYesNo表4.1几种半导体的光活性与粒度的关系4.2.2表面效应随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的原子数目也相应减少，但表面原子所占的比例却迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包含的原子数目小于103~104个时，表面原子占原子总数的比例为：%50%200)(AsurfANN4.2.2表面效应表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合，因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效率和反应速度。其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒径为10nm时，比表面为90m2/g，粒径为5nm时，比表面增至180m2/g，粒径再下降到2nm时，比表面猛增至450m2/g，这种巨大的表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。4.2.3超微粒的体效应纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材料的空间电荷层的厚度，或者说常规半导体材料界面的能带弯曲已退化至接近平带状态。例如，单个TiO2纳米粒子的中心与表面间的电位差仅约0.3mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其他体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。半导体块体材料与纳米材料的能带结构由于带弯“退化”，纳米粒子基本上丧失了对光生电荷自动分离功能，净电荷转移速度将受控于表面态物种对电荷的捕获、电荷转移能力与直接跃迁复合、缺陷态复合速度等多种因素的竞争。4.2.4热载流子效应在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hυ＞Eg时，多余能量△E=hυ—Eg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目也很少。因此，碰撞几率大大减少，热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程称为热载流子注入或热载流子效应。4.3二氧化钛的物理结构与化学性质TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。4.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构二氧化钛有无定型、锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而发生晶型转变。研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25TiO2），则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。金红石和锐钛矿TiO2的晶体结构每个八面体与10个相邻的八面体接触（两个与晶棱的氧对配位，其他8个与晶角氧原子配位）。斜方晶系。每个八面体与相邻的8个八面体接触（4个分居晶棱，另4个分居晶角）。锐钛矿的带隙为3.3eV，而金红石为3.1eV.TiO2中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶E+）由O2p轨道组成，而未填满的导带则由Ti3d、Ti4s、Ti4p轨道组成，其中Ti3d轨道对应导带的最低能级（即导带底E-）。4.3.2TiO2的表面缺陷和表面性质一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。TiO2（110）面的缺陷位三种不同的氧缺位(OxygenVacancy)：晶格氧缺位，单桥氧缺位及双桥氧缺位。(110)面的结构在热力学上是最为稳定的结构。由于TiO2晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即F中心，或称给电子中心，F中心附近的Ti4+则变成Ti3+。TiO2表面的羟基化(a)无羟基表面(b)水的物理吸附(c)水离解为OH-O2吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化降解速率起着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。研究方法和手段：IR,TPD,XPS,TG-DTA,LEIS4.4纳米TiO2的制备方法纳米材料的制备方法，大体可划分为两大类，即物理方法和化学方法。物理方法：自上而下化学方法：自下而上4.4纳米TiO2的制备方法纳米TiO2的制备方法，主要有气相反应法和液相合成法。气相反应法是指在气相中通过化学反应先形成基本粒子—原子、分子，经过成核，再生长形成纳米粒子，如化学燃烧法、等离子体法等。液相法主要有水解法、沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-gel)法。一般是以含钛的醇盐（如Ti(O-Bu)4）或其他无机盐（如TiOSO4）为前驱体，通过水解反应制成溶胶（偏钛酸），然后凝胶化，干燥后即得纳米TiO2粉体.制备方法优点不足溶胶-凝胶法（sol-gel）粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好前驱体为钛醇盐，成本高水热合成法晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，材质要求高化学气相沉积法（CVD）粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产技术和材质要求高，工艺复杂，投资大微乳液法可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸易团聚粉体纳米TiO2的制备纳米TiO2的气相制备方法气相法的主要优点是：纯度高，分散性好，粒度分布窄，后处理简单。其缺点是气相反应需要将物料气化，能耗较高，对反应器的形式、材质及进出料方式均有很高的要求，技术难度较大。DegussaP25TiO2的制备：在高于1200℃的高温火焰中，在H2、O2参与下将TiCl4水解而制得，所得产品再用过热蒸汽处理以除去表面的HCl。纳米TiO2的气相制备方法P25TiO2的主要指标：纯度99.5%，锐钛矿相和金红石相的比例A/R=70：30，比表面50±15m2/g，平均粒径21nm，90%的微粒分布于9-38nm的范围。但纳米粒子很难以单一粒子存在而是由若干粒子团聚为直径约0.1μm的聚集体。纳米TiO2的液相制备方法以金属醇盐M(OR)n(如Ti(OBu)4)水解法为例，简单描述纳米TiO2的生成机理：（1）醇盐M(OR)n分步与水反应M(OR)n+H2O→M(OR)n-1OH+ROH直至全生成M(OH)n（2）聚合反应包括：A：脱水反应：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H2OB：脱醇反应：-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH通过上述反应，溶胶形成大分子网络而凝胶化，将其中低分子化合物除去后，体积大大收缩最终生成（MO2）n粒子。纳米TiO2的液相制备方法钛源是经过水解与聚合两个过程合成TiO2氧化物的。对这两个过程的控制很关键。缩合过快，不利于形成Ti-O键有序平衡结构，水解过程则严重影响氧化物的晶化过程，过快会形成无序结构，因而，较快的水解和稍慢的缩合对形成亚稳态结构的钛氧化物非常有利。一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因为H+可使钛源中的配体阳离子质子化，从而，中心阳离子更具正电性，以致中心阳离子易被OH-基团进攻。促进水解过程的进行。酸的作用是：一方面加快水解，一方面延缓缩合，提供适宜的反应环境。纳米TiO2的液相制备方法溶胶凝胶法制备纳米TiO2的方法，操作简便，参数易控，设备简单因而为广大实验工作者乐于采用，特别是在用提拉法、喷雾法等制备纳晶薄膜的研究中，更有其独特的优势。其缺点是在后续的热处理过程中，纳米微粒不可避免地会发生一定程度的团聚（硬团聚）,因此近年发展起来的水热法、低温液相合成法等由于反应条件温和，能直接在较低的温度下（100-250。C）得到所需晶型的纳米粒子而倍受关注。4.5纳米晶TiO2的表征简要介绍表征纳米TiO2的晶体结构及表面状态的几种常用的物理方法。4.5.1X–射线粉末晶体衍射（XRD）XRD技术是研究晶体结构最有力的工具，XRD衍射谱图不仅可详细地描述纳米晶的空间构形，也能给出结晶度、晶型转变及纳晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶结构参数随制备条件的变化过程。2022242628300100200300400500600700800900100011001200O2ThetaT200T300T400T500T600T700T800T900T1000丙烯酸修饰的TiO2的XRD谱当温度达500℃时,谱峰显示样品为A-TiO2结构((101)衍射，2θ=25.367);当.温度再升高到600℃时，在2θ=27.464.出现一个新峰（（110）衍射），这是R-TiO2的特征峰，表明部分锐钛矿已转变为金红石型；当温度继续升高时，R-TiO2峰越来越高，越来越尖锐，直到1000℃时，A-TiO2峰消失，这意味着锐钛矿全部转变为金红石。锐钛矿的XRD标准图谱金红石XRD标准图谱由XRD图谱还可以获得哪些信息？在A，R两种晶相共存的体系中，A组分的百分含量可由下式算出：f=1/（1+1.26（IR/IA））式中f--样品中A-TiO2的百分含量IA，IR—分别为XRD谱中，A和R的主峰强度。或由下式[42]R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100计算试样中R相的百分含量。式中，AA，AR分别为A，R相的主峰面积。由XRD图谱还可以获得哪些信息？XRD谱的另一应用价值在于由它可估算出纳米微晶的尺寸，此即著名的谢乐尔（Scherrer）公式。谢氏公式所表达的晶粒的平均直径为Dm=Kλ/β1/2COSθDm—微粒的平均直径（nm）λ--射线的波长（nm）β1/2—主强峰的半高宽（以弧度表示）θ--该峰对应的衍射角K--常数=0.89或取0.9。由XRD图谱还可以获得哪些信息？若已测得试样的比表面S，