8催化剂制备、表征及评价35

1催化剂制备（P143-145）主要组分：Fe，Co，Ni重金属助催化剂：各种组分，旨在提高强度，改变晶格，耐热，抑制副反应载体：多孔物提供s=102m2/g的表面，供催化剂按分子规模扩散。常用γAl2O3，活性碳，硅胶油裂解烯,CA表面反应滞流孔扩散吸附活性中心表面反应吸附脱附原料外扩内扩内扩外扩产物表观动力学微观动力学本征反应速率乙烯氧化环氧乙烷催比剂制备测试及实验室反应器催化反应速率是表面反应速率SrrSAwA)()(既要提高也要提高S(比表面)SAr)(常用方法浸渍法：蛋壳型，蛋黄型化学沉淀法：硝酸或草酸的重金属盐沉淀Ni(OH)3NH4OH过滤，洗，干燥，造粒，焙烧（氧化），活化（H2还原）分子筛法：硅酸钠＋铝酸钠＋NaOHSol-Gel凝胶晶陈化成型洗干，焙烧洗，过滤，干燥离子交换把Na+换成Ni+,Mg+其他方法：古老的，瑞利镍（骨架镍）Ni-Al合金溶于强碱，得高比表面Ni。LiC4H8有机锂，有机铝，不是均相催化剂，是非均相催化剂，纳米级。(化学气相沉积)(溶胶凝胶法)(浸渍催化剂剂)(共沉澱催化剂)(分子筛)(活性碳)(独石/陶瓷泡沫)(氧化硅)(氧化铝)(瑞利镍,合成氨用铁催化剂)(載体)块状催化剂和載体水凝胶干凝胶(AlO2)-Al+3(Al2O3)水滑石熟化时间水滑石孔/平方英吋活性（空速表示）；选择性；寿命，失活原因，化学中毒要求高纯进料气(ppm级)，机械强度（流化床磨损），反应结碳，堵塞孔道，反应超温，晶粒团聚。Knowhow催化剂筛选，专利，仿制（19年专利期）2催化剂表征固体材料密度：ρS克/cm3粒子密度：ρP克/cm3床层密度：ρB克/cm3催化剂粒子孔体积：[cm3/克]，水煮法测催化剂粒子孔隙率：gVSggPgPVVV11无孔催化剂Monolithe(高活性,低压降,低热容)物理参数催化剂评价主要指标多孔催化剂的孔结构晶粒Grain0.1-3.0微米聚团粒团Pelet3-8mm颗粒子Partical10-100微米颗粒子之间的粘结剂催化剂表面形貌(电镜观察)XRDSEMAES孔径分布200105孔径a（A）10-10米双孔径型分布密度daVdg测量方法1）200A用压汞法。先抽真空，再压汞。压力汞深入到细孔。101000P（atm）dPVdg100a（A）daVdgP与a关系如下：Washburn公式2a汞Pθ)(/10*6.7)(cos292PaPAaaPa2）200A用液氮毛细管冷凝法。在液氮温度下（80K），N2的饱和蒸汽压为P0。催化剂的最小孔内也凝有液氮。P抽真空减压解吸测P与解吸量gV通过测量气相N2的量来计量(用PV-RT来测)，得与P的关系。gVdPVdgP与a关系如下：103/10)(ln52.9)(ln34.7)(ppPPAaaRTVPPcos2)ln(0Kelven公式，T温度下吸附质的摩尔体积，T温度下吸附质的饱和蒸汽压，吸附质液体表面张力，接触角V0P比表面积Sg[m2/g]测定：BET标准法：(BrunauerErrnettTeller)ρVmV单分子层化学吸附，Langmuir吸附VmVpVVKVpKpKpVVmmm111可求出mV氮气是物理吸附，多分子层pCpVCCVppVpmm0011)(为饱和蒸汽压，由P，V可求出和C。0PmV是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量）mVmV由值计算Sg：mV单分子层吸附的分子个数为：NoVm4.22molNo/10*02.623每个分子N2覆盖面积为：20][2.16A]/[35.44.222gmVNoVSmmg测量也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。mV反应速率的实验测定1.控制步骤的判断和排除要求测得，因为内外扩散是因时，因地而异，不能套搬，反应器放大时只能用。),()(TCfriA本),()(TCfriA本a.外扩散判断Wx1FA02Wx2FA0x1x1x2高速区二线重合][0空时AFW如果x2x1，则说明在大流速下，催化剂活性提高了，即存在外扩散。测活化能1/Tlnk10J/molK100J/molK外扩散随T而。b.内扩散判断dp(mm)x102345T烧媒1/Tlnk外扩E/2R内扩反应控制E/R表面反应c.表观速率方程(实验测得)'/0’),(')'(nSRTESSCekTCfrS‘本征速率方程nRTECekTCfr/0),()(可以证明:内扩散控制时表观反应级数n’≈(1+n)/2表观活化能E’≈(1/2)E2.实验室反应器DxFA0dwdxFdwrAA0)()()(0AAFwddxr优点：设备便宜（仿真）；分析仪器便宜；易发现副反应。缺点T要沿轴均匀（ΔH大)H不够高（易外扩散控制）D也不够大要求数据处理需微分。98pdDx0AFWT1T2积分反应器微分反应器FA0FA0Δx足够小就是微反。w小或小，很小。0AFW),()(TCfrA入出xxx反应就在T，C这一点上进行，测得的Δx就是这一点的，数据不需要微分。)(ArwxFrAA0)(可与T，C关连，T易恒温。缺点：进气要配出Ci浓度且能变化，Δx小，要求分析仪器很精密。价贵流动循环（无梯度）反应器微反就是无梯度反应器，无内外扩散，无温度梯度，无浓度梯度，但是Δx太小，此类分析仪器价太贵。FA0XA0Fx1x2w21xx)(F)()(02A012AAxxxxFwr定常态时12020,xxxxFFAA易分析。缺点：时间长，需等稳定。外循环FFA0高温，超净泵。管路表面太大，有催化作用。内循环催化剂FA0x2轴流式催化剂FA0x2转兰式•气固相催化反应：•250并行反应器（I）•10－16并行反应器（II）•15并行气液固三相反应器•反应温度25－1200度•反应压力：常压－15大气压•适合进行：烃类氧化、加氢及各种高温反应