包装材料学--何新快 第02章 树脂的结构与性能

上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能nCH2=CHXCHCHXn1树脂的制备聚合（加聚）反应和缩合（缩聚）反应。A加聚反应加聚反应是将许多相同或不同的低分子化合物（不饱和的化合物或环状化合物）分子相互加成聚合成的高分子化合物（树脂）的过程，加聚反应又称为聚合反应，如下:上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能(1)均聚合由一种单体进行的聚合反应称为均聚合(2)共聚合由两种或两种以上的单体进行的聚合反应称为共聚合（或称为共聚），产品称为共聚物。利用共聚合的方法可以大大改善高聚物的性能。加聚反应分类：均聚合、共聚合及定向聚合上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能共聚物可按两种单体结构单元在共聚物分子链中的排列方式分为四类：①无规共聚物：共聚物分子链中两种单体（A和B）结构单元的排列顺序没有规律性，如：……A—B—B—A—B—A—A—A—A—B—B……大多数二元共聚物属于此情况②交替共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元轮番交替地排列，如：…A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B……③嵌段共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元各自排列成段，两段均聚物的长短可以不同，但它们之间是有化学键连接着的，如：…—A—A—A—A—A—A—A…—B—B—B—B—B……——A—A—A—A—A……乙烯与丙烯的共聚，可形成嵌段共聚物上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能④接枝共聚物：共聚物是一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接另一种聚合物链做支链所形成的共聚物。而主链和支链本身可以是均聚物也可以是共聚物。天然橡胶分子链上接枝苯乙烯支链，则可增大强度、耐磨性，也易于加工。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能(3)定向聚合a）全同构型（所有的甲基都有规律地排在同一边）CCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3HHHHHb）间同构型（甲基和同碳上的氢原子交替地排列在上下两侧）上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能CCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3HHHHH（c）无规构型（甲基和氢原子不规则排列在上下两侧）用一般的方法合成的高聚物，都是无规构型。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能B缩聚反应通过一种或几种低分子化合物，它们的分子上含有二个或二个以上相同或不相同的官能团，进行分子间的互相缩合而形成高聚物，同时析出水、卤化氢、氨、醇、或酚等小分子化合物的反应，产品为缩聚物。式中a—A—a、b—B—b为低分子化合物，a、b为官能团，ab为低分子产物。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能++nHOOC(CH2)4COOHnH2N(CH2)6NH2C(CH2)4CNH(CH2)6NHHHOOO(2n-1)H2On1）均缩聚同一单体分子间进行的缩聚称为均缩聚。如尼龙6的合成：2）异缩聚两种单体分子间进行的缩聚称为异缩聚。例如尼龙66合成：上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能++(2n-1)H2OHOCOHO+HOCH2CH2OHOOHHOC+……OOCH2CH2OHOCOOHCn（3）共缩聚两种以上含双官能团的缩聚或两种单体但含有三种不同官能团进行的缩聚，生成混合链节聚合物的反应。例如合成聚醚酯：上一内容下一内容回主目录返回高分子的结构原理2树脂结构一级结构（PrimaryStructure)：化学结构（ChemicalStructure)二级结构(SecondaryStructure)：链的构象(ChainConformation)三级结构(TertiaryStructure)：聚集结构(AggregativeStructure)A.一级结构：化学组成和联结方式-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-线型（linearchain)支化型（Branchedchain)交联（Crosslinking）9上一内容下一内容回主目录返回B.二级结构：单健的旋转使高分子链的构象发生变化伸展的链（Unfoldingchain)折叠链（Foldingchain)螺旋链（Spiralchain)上一内容下一内容回主目录返回C.三级结构：高分子链之间的堆积方式折叠链的聚合物晶体螺旋状胶束（Spiralmicelle)二重螺旋结构无规则线团的微细胞结构11上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能聚合物链状结构差异，决定物理和机械性能方面的差异分线型（一般为热塑性聚合物）支链型（一般为热塑性聚合物）体型（网型）（一般为热固性聚合物）结晶度(Crystallinity)硬度(Hardness)熔点(Meltingpoint)抗拉强度(Tensilestrength)溶解性(Solubility)溶胀（Swelling)可塑性（Plasticity)上一内容下一内容回主目录返回●线型和支链型聚合物一般均可溶解和熔融支链型结晶倾向没有线型大●体型聚合物则不溶不熔，除非将交链键破坏第二章树脂的结构与性能上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能CH……OO-OOO-O-Me2+Me2+OCO-C……CH(CH2)xCCCH(CH2)x……CH……CH……CH(CH2)xCCH(CH2)xCCO-COMe2+Me2+O-O-OOO-O……CH离子聚合物具有热塑和热固性两种特性高温熔体：热塑性冷却固化：热固性上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能3聚合物聚集形态X光衍射研究证明，许多聚合物，包括大部分纤维都是结晶的或部分结晶的。聚合物的结晶是由许多无序的和孤立的结晶区组成的。与低分子量及无机结晶物质相比，结晶聚合物具有以下特点：(1)聚合物结晶是不完全的(2)结晶聚合物没有确定的熔点温度(3)拉伸可以使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物结晶而提高熔点。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能结晶度取决于分子结构与分子间的作用力线性聚合物分子链中没有较大的侧基，分子链可以堆砌得较紧密，因此线性聚合物比支链聚合物更容易结晶；带小支链的聚合物比带有庞大侧基的(如苯环)聚合物结晶度高。制备方法和工艺不同，可能得到不同结晶度也可能不一样冷却速度、分子链构型、固化速度等能影响聚合物的结晶度。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能4聚合物物理状态的热转变分子的局部运动——端基、侧基运动、链节运动至大链段运动，逐步发展到整个分子的运动.A线性非晶态聚合物的物理状态聚合物分子链热运动的特殊形式，决定了线性非晶态聚合物存在三种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态(a)玻璃态热不足以克服分子间的相互作用力，整分子链的活动基本停止，链段的内旋转运动处于被冻结状态力学性质和小分子的玻璃差不多，故称为玻璃态上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能形变—温度曲线（热——机械曲线）上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能玻璃化温度的高低与分子链的柔顺性有直接关系。分子链柔顺性越大，玻璃化温度越低；分子链刚性越大，玻璃化温度就越高。(b)脆点Tx温度低于玻化温度，达到一定的温度Tx时，在外力作用下，大分子链断裂，这个温度称为脆点。它是塑料制品使用的最低温度。（c）高弹态温度高于玻璃化温度时，链段可以比较自由地旋转，把链的一部分卷曲起来或伸展开来，这种状态为高弹态。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能B结晶性聚合物的物理状态结晶度高的聚合物，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动温度高于Tg，不能转化高弹态，只有“硬”、“软”玻璃态之分，这便扩大塑料使用范围。Tm附近或更高时，大分子热运动突破晶格结构的限制，便软化熔融为粘流态。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能5．玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过链的单键内旋转来实现的。因此，凡能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。化学结构主链由饱和单键构成的聚合物，分子链可以围绕单键内旋转，Tg不高。主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环，链上可内旋转的单键比例减少，分子链的刚性增大，因此有利于Tg的提高。取代基一X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg升高。侧基团的极性，分子间的相互作用大，Tg越高。上一内容下一内容回主目录返回第二章树脂的结构与性能交联交联密度增加，分子链活动受约束程度增加，使Tg升高。分子量分子量增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加变化不明显。增塑剂或稀释剂增塑剂使Tg明显下降共聚作用对降低熔点的效应比增塑作用更为有效；增塑作用对降低玻璃化温度的效应比共聚作用更为有效。上一内容下一内容回主目录返回2.3树脂的力学性质2.4树脂的物理性质溶解性、渗透性、耐热性等A聚合物溶解性聚合物溶解过程包括溶胀和完全溶解二个阶段分子量大越大，溶解度越小交联越大，溶胀度越小非晶态聚合物容易溶胀和溶解，晶态聚合物难溶胀和溶解溶剂的选择极性相近的原则溶解度参数，｜δ1-δ2｜1.7～2.0时，聚合物就不溶。上一内容下一内容回主目录返回B聚合物的渗透性稳定状态扩散上一内容下一内容回主目录返回聚合物的渗透性渗透速率J取决于聚合物材料的厚度L及渗透物质在膜两边的分压力差(pl-p2)，而渗透系数K与厚度无关。如在膜中的稳态渗透扩散遵循菲克定律，则有式中；J为气体扩散速率；D为扩散系数，是沿渗透方向的气体浓度梯度。如果考虑到D与浓度c无关，积分上式得到：J＝一D(C2一C1)／L上一内容下一内容回主目录返回聚合物的渗透性渗透性能的影响聚合物的分子结构多数对气体阻隔性能差的材料对水蒸汽的阻隔性能好。表在(CH2—CHX)n中不同基团对渗透性的影响上一内容下一内容回主目录返回聚合物的渗透性（2）聚合物的结晶度及分子侧基。结晶度越大的聚合物，渗透性较小侧链基大的聚合物，渗透性较大。（3）渗透物质的种类也有很大的影响小分子比大分子扩散快；非极性分子在非极性聚合物材料中的扩散比极性分子在非极性材料中的扩散快，线性分子比不规则形状分子扩散快。上一内容下一内容回主目录返回C树脂阻隔性1）定义树脂的阻隔性是指树脂防止小分子气体如O2、CO2、N2、水蒸气、香味及其它有机溶剂蒸汽等透过的能力。2）表征方法用于表征塑料阻隔能力大小的指标为透过率，即一定厚度的塑料制品在一定压力、温度和湿度条件下，单位时间和单位面积内透过小分子物质的体积或重量。塑料的透过率越小，说明其阻隔性越高。上一内容下一内容回主目录返回3）影响塑料树脂阻隔性能的因素a分子极性分子极性越大，其树脂透气率越小，阻气性越好。PET和PVA强极性树脂PA、PVC极性树脂PS等弱极性树脂PE、PP非极性树脂水蒸气是极性分子，所以水蒸气对极性分子塑料的溶入和扩散速度均大于非极性塑料分子，透湿系数值也较大。非极性分子PE透湿系数值小，PE是一种极好的防潮包装材料。上一内容下一内容回主目录返回b分子结晶性气体透过结晶性聚合物的扩散能量比非结晶性聚合物高，扩散系数小，故结晶性聚合物表现出较好的阻气性。树脂分子结晶度越高，阻隔性能越好。c分子取向拉伸作用而使大分子受到不同程度的定向作用，使大分子呈规则分布而排列紧密，阻隔性提高。取向程度越高，其阻隔性越好。d分子亲水性亲水性树脂具有强的吸水性而使树脂溶胀，分子间距增大而使阻隔性下降。上一内容下一内容回主目录返回e．环境温度温度对塑料树脂的分子结构有影响，温度升高将使树脂的结晶度、取向程度降低，分子间距拉大，密度降低，这都使塑料薄膜的阻隔性降低。高阻隔性材料：EVOH、PVDC、PE