第四讲 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃3

2.6.1自由基取代反应烷烃和环烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。通过自由基取代分子中氢原子反应，称为自由基取代反应。2.6烷烃和环烷烃的化学性质第四讲（1）有机化学总体来讲，烷烃和环烷烃化学性质稳定，常温下不易与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等发生反应；但在一定条件下也有一定的反应性能；烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。（1）卤化反应烷烃和环烷烃与卤素（Cl2、Br2）在室温和暗处不发生反应，但在光照、高温或催化剂条件下，烷烃和环烷烃（小环烷烃除外）分子中的氢原子被卤原子取代，生成烃的卤素衍生物和卤化氢。例如：CH3CH3+Cl2CH3CHCl+HCl420oC78%+Cl2hv92.7%+HClCl氯乙烷氯（代）环戊烷上述烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。在烷烃和环烷烃中，只有甲烷、乙烷等少数烷烃和无取代的环烷烃经卤化反应可以得到单一的一卤代衍生物。第四讲（2）有机化学如甲烷和氯气在强光照射时猛烈反应甚至引起爆炸：CH4+2Cl2C+4HCl强烈日光应用1：C12H26+Cl2C12H25Cl+HCl120oC应用2：甲烷卤化难以停留在一氯代：CH4+Cl2CH3Cl+HCl+100kJ/mol紫外光一氯甲烷CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClhv二氯甲烷CH2Cl2+Cl2CHCl3+HClhv三氯甲烷CHCl3+Cl2CCl4+HClhv四氯甲烷或四氯化碳该反应得到四种氯甲烷的混合物，工业上常作溶剂使用；控制条件，可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。（2）卤化的反应机理链引发以甲烷氯化的反应机理为例：反应分为三个阶段：反应机理：化学反应经历的途径或过程，也叫反应历程。是综合实验事实作出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。第四讲（3）有机化学ClClhνor△2Cl链增长Cl+HCH3HCl+CH3CH3+ClClCH3Cl+Cl一氯甲烷链终止Cl+ClClClCH3+CH3CH3CH3CH3+ClCH3Cl但甲烷卤化难以停留在一氯代，反应过程比较复杂，如链增长阶段的其它链增长反应：Cl+HCH2ClHCl+CH2ClCH2Cl+ClClCH2Cl2+ClCl+HCHCl2HCl+CHCl2二氯甲烷第四讲（4）有机化学CHCl2+ClClCHCl3+ClCl+HCCl3HCl+CCl3CCl3+ClClCCl4+Cl三氯甲烷四氯甲烷或四氯化碳该反应得到混合物，工业上常作溶剂使用。反应主要生成哪种化合物则决定于反应物与试剂的比例、反应的条件和能源的情况等诸多因素。控制条件，可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。例如，工业上在400~450oC采用热氯化法，使甲烷与氯的摩尔比为10:1，此时主要生成一氯甲烷；甲烷与氯的摩尔比为0.263:1，主要生成四氯化碳。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备；重要性在于机理的研究。只有一种氢的烷烃的如C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。其它烷烃和环烷烃的卤化也是自由基取代反应机理。自由基反应的特点：反应须在光或热或自由基引发剂的引发下开始或加速；反应可在气相或液相中进行，且液相反应通常在非极性溶剂中进行；反应一般不被酸、碱所催化；反应一旦开始，即快速进行连锁反应。自由基抑制剂（如酚类、分子氧等）能使反应减慢或完全停止。（a）不同结构的烷烃和环烷烃中氢原子所处的位置不同，卤化反应取代的位置各异，即取向不同。例如：正丁烷的一元氯化反应。（仲氢的反应活性是伯氢的4倍）第四讲（5）有机化学（3）卤化反应的取向与自由基的稳定性CH3CH2CH2CH3+Cl2hνCH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3室温Cl28%1-氯丁烷（I）72%2-氯丁烷（II）伯氢与仲氢被取代的概率：6:4=3:2，实际（I）与（II）得率之比是28:72，表明仲氢比伯氢活泼，容易被取代。仲氢与伯氢活性之比为：14≈727=28/672/4=伯氢仲氢又如，异丁烷的一元氯化反应：64%异丁烷氯（I）36%叔丁烷氯（II）CH3CH+Cl2CH3CH+CH3CCl25oChνCH3CH3CH2ClCH3CH3CH3伯氢与叔氢被取代的概率:9:1，实际（I）与（II）得率之比是64:36，表明叔氢比伯氢要容易被取代得多。叔氢与伯氢活性之比为：15≈1681=64/936/1=伯氢叔氢（叔氢的反应活性是伯氢的5倍）1oC-H2oC-H3oC-H405.8kJ/mol393.3kJ/mol376.6kJ/mol结论：室温下光引发的氯化反应中各种氢的活性之比大致为：叔氢：仲氢：伯氢=5：4：1因此氢原子被卤化的次序（相对反应活性）：叔氢＞仲氢＞伯氢（b）烷烃分子中不同氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键裂解能越小，键越弱，越易均裂，也就容易被取代。三种氢的键裂解能为：决定决定烷烃卤化反应反应速度的步骤是：链增长反应中的夺氢过程，即C-H键均裂产生烷基自由基，因此氢原子的活性与自由基的稳定性有关。反应过程中生成的烷基自由基中间体越稳定，相应的过渡态能量越低，所需的活化能越小，反应越容易进行。第四讲（6）有机化学（c）过渡态理论任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。过渡态是由反应物到产物的中间状态，此时旧键的断裂和新键的生成尚未完成，在势能图上是反应过程中能量最高的状态，即其内能相当于图中能垒的顶部。反应物与过渡态之间的内能差称为活化能（E活化），这是一个反应得以进行所必须提供的最低限度的能量。第四讲（7）有机化学活化能的高低决定于过渡态的能量，由于过渡态极不稳定，不能分离出来进行测定，根据Hammond假设：对于多步骤反应，活化能的高低主要决定于相应的、与过渡态的稳定性一致的活性中间体（如反应中的烷基自由基）的稳定性。下图2-19为丙烷氯化的情况比较：CH3CH2CH3+Cl过渡态(I)CH3CH2CH2+HClCH3CH2CH3+ClCH3CHCH2+HClE1E2过渡态(II)能量生成CH3CH2CH2的反应进程生成CH3CHCH3的反应进程图2-19丙烷生成两个不同自由基的反应进程–能量曲线图[CH3CH2CH2HCl]过渡态(I)........过渡态(II)[(CH3)2CHHCl]........由图2-19可以看出，过渡态（I）比过渡态（II）能量低，所需活化能也相应为低，所以异丙基自由基也就容易生成，故丙烷中的仲氢比伯氢容易被取代。同理，也可得出叔丁基自由基比异丁基自由基稳定，所以叔氢比伯氢更易被取代。在自由基反应中，决定速率步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。由以上讨论可知，烷基自由基的稳定性次序为：CH3–HCH3CH2–HCH3CH2CH2–H(CH3)3CCH2–H（d）烷基自由基的稳定性第四讲（8）有机化学叔烷基自由基仲烷基自由基伯烷基自由基注意，甲烷中的氢虽也是伯氢，但比乙烷、丙烷等分子中的伯氢较难卤化。从它们的伯氢C–H的解离能可得到答案：键解离能/kJ·mol-1435410410415因此甲基自由基的稳定性比其它烷基自由基均差。结论，自由基的稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3（4）反应活性与选择性（a）反应活性在烷烃和环烷烃的卤化反应中，不同卤素的活性上的差异以甲烷卤化加以比较说明，如表2-5所示。表2–3甲烷卤化的反应热反应过程H/kJ•mol-1FClBrIX•+CH4HX+CH3•-130+4+71+138CH3•+X2CH3X+X•-297-107-100-84H-427-103-29+54由上表可以看出：氟、氯、溴化都是放热反应，较易进行，且氯化比溴化容易得多。氟化反应过于剧烈、难以控制、破坏产物降低产率，故不可直接氟化。碘化反应是吸热反应，不利于反应进行，同时由于生成的碘化氢是还原剂，可使碘代烷再还原为原来的烷烃，故一般也不可直接碘化。要是反应顺利进行必须加入氧化剂，以破坏反应中生成的碘化氢。卤素对烷烃进行卤化的相对活性为：F2Cl2Br2I2第四讲（9）有机化学（b）选择性反应活性与选择性并不是平行关系。例如丙烷的氯化和溴化反应：CH3CH2CH3+X2CH3CH2CH2X+CH3CHCH3hvXCl245%55%Br22%98%上述实验表明，溴的活性比氯小，但选择性却比氯大。这也适用于其它烷烃和环烷烃的卤化反应。反应活性与选择性的关系，还可从烷烃卤化反应的相对速率看出。反应的相对速率差别越大，说明选择性越大，试剂的相对活性越低。不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率（以伯氢为标准）如表2-6所示。卤原子R-CH3（伯氢）R2CH2（仲氢）R3CH（叔氢）F11.31.8Cl14.46.7Br1801600I11850210000表2-6不同卤原子夺取氢原子的相对速率（27oC）上表说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性：碘＞溴＞氯＞氟。与反应活性相反。同样可看出，各种氢的相对反应活性：叔氢＞仲氢＞伯氢。第四讲（10）有机化学结论：反应活性大则选择性差，反应活性小则选择性好，是化学反应的普遍规律。由于有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大；若反应的选择性小，得到几种可能产物所占比例差别小。因此，在合成上，常利用溴化具有很高的选择性。例如：CH3CH+Br2CH3CH+CH3CBrhνCH3CH3CH2BrCH3CH3CH31%99%第四讲（11）有机化学2.6.2氧化反应CnH2n+2+O2CO2H2O++燃烧热量合成上无意义，但能作燃料。当不完全燃烧时，生成碳黑，在橡胶应用中广泛。高级烷烃在催化剂作用下氧化可控制得到某些主要产物，或直接利用其氧化混合物。例如：107~110oCRCH2CH2R'+O2RCOOH+R'COOH+其它羧酸MnO2羧酸羧酸工业上用于以石蜡等高级烷烃为原料，生产高级脂肪酸制造肥皂。150~160oC,0.8~1MPa+O2钴催化剂OH+O环己醇环己酮此反应工业上用于生产环己醇（是制造尼龙-66的原料己二酸的原料）。+150~160oC,空气,H3BO3OHO环十二烷环十二醇环十二酮此反应工业上用于生产制造尼龙-12的原料环十二酮。定义：化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应称为异构化反应。在催化剂的作用下和或加热等条件下，烷烃和环烷烃均可发生异构化反应。例如：工业上直链烷烃异构化为带支链的烷烃可以提高汽油的辛烷值，同时，因异构化产生叔碳原子而增加了化学反应的活性。第四讲（12）有机化学2.6.3异构化反应90~150oC,1~2MPaCH3CH2CH2CH3AlCl3,HClCH3CCH3CH3H+CH3AlCl350oCCH3CH3CH3CH3AlCl350oCCH2CH3环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构（扩环和缩环）。环烷烃经异构化和脱氢可以转变为芳烃，这是石油工业生产芳烃的方法之一。2.6.4裂化反应辛烷值是汽油抗爆性的指标。汽油的辛烷值越大，抗爆性越好，质量越好。规定异辛烷的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0。若汽油的辛烷值为85，则表明该汽油与85份的异辛烷和15份的正庚烷相当。现在市场上的汽油，如75#、90#、93#号汽油，并非就是将75、90和93份的异辛烷和15、10和7份的正庚烷相混合，而是指汽油燃烧时所产生的燃烧热相当于燃烧按比例合成的异辛烷和正庚烷的混合物所产生的热量。汽油的辛烷值越高，对汽车的发动机的损害越小。因此，人们常加入一些添加剂来增加汽油的辛烷值。如硝基甲烷、二茂铁、甲基叔丁基醚等，同时它们还可以充当发动机的防爆剂。第四讲（13）有机化学烷烃和环烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。其产物为许多化合物的混合物，且烷烃和环烷烃分子中所含碳原子数越多，产物也越复杂，反应条件不同产物也相应不同。500oCCH3CH2CH2CH3热解CH4+C3H6+C2H6+C2H4+C4H8+H2CH3+H2+C2H4