扩散与固相反应-电子教案

第七章扩散与固相反应1．晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程1.1扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。1.2扩散的基本特点：1.2.1气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。1.2.2固体扩散的特点：A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。（图7-1）图7-1扩散势场示意图1.2.3扩散的意义无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。2．扩散的动力学方程2.1菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）2.1.1菲克第一定律的一维推导若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在棒中取垂直x方向的厚度为△x的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1并C2C1，则薄层中浓度梯度为：xdxdcCC12此浓度梯度推动下，溶质原子沿x方向通过薄层自左向右扩散迁移，溶质浓度C随位置而变化，在一维情况下可记作c=f(x)。扩散在无限长时间后，整个试棒内溶质浓度为C。这说明单个原子运动是无规则的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为：dsdtdxdcDdG式中dc/dx——扩散层浓度梯度。C是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、原子数/cm3。X是扩散方向上的距离（cm）.D——比例常数，又称扩散系数。一般固体当温度在20~1500℃范围内，D值约波动在10-20~10-4cm2/s范围内。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。J——扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比（J=-Ddc/dx）由于扩散有方向性，故J为矢量,对于三维有如下公式：)(zckycjxciDJ菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。2.2菲克第二定律（Fick’sSecondLaw）2.2.1菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。物质流入速率=J1A物质流出速率dxxJAAJJ)(12物质积存速率dxAxJAAJJ21物质在微体积中积聚速率可表示为：dxAtctCAdx)(∴dxAxJdxAtcxJtc代入第一定律，则有)(xcDxtc也可写作xCDtc22三维菲克第二定律形式：)(222222zyxcccDtc菲克第二定律主要适于不稳定扩散。3.扩散的布朗运动理论3.1爱因斯坦（Einstein）扩散方程爱因斯坦（Einstein）用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散扩散质点的微观运动得到联系。（推导过程见教材P230~231）3.2爱因斯坦（Einstein）方程简单推导过程3.2.1公式推导图7-2一维扩散设晶体沿x轴方向有一很小的组成梯度，如图7-2,若两个相个相距为r的相邻点阵面分别记作1和2，则原子沿x轴方向向左或右移动时，每次跳跃的距离为r。平面1上单位面积扩散溶质原子数为n1,平面2上为n2。跃迁频率f是一个原子每秒内离开平面跳跃次数的平均值。因此δt时间内跃出平面1的原子数为n1fδt,这些原子中一半到右边平面2，另一半到左边平面。同样，从δt时间内从平面2跃迁到平面1的原子数1/2n2fδt。由此得出从平面1到平面2的流量为时间面积原子数fJnn)(2121若n1/r=C1,n2/r=C2和（C1-C2）/r=-∂C/∂x,可以将量（n1-n2）和浓度单位体积原子数联系起来。因此流量为：xCfJr22/1和菲克第一定律相比较则有:fDr221，若跃迁发生在三个方向，则上述值将减少三分之一，因此三维无充扩散系数为：fDr2613.2.2公式意义该公式只适于无序扩散（无规行走扩散）——无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起原子移动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。r是原子跃迁距离或自由行程。对晶体，r是由晶体结构决定的，可用晶格常数a0来表示。对于体心立方晶体，ar023,可跃迁的邻近位置数为8，则有：ffaDa2082)023(61为了适应不同的结构状态，上式可改写成如下一般关系：D=γa02f其中γ称为几何因子，与最邻近的可跃迁的位置数有关。F是原子跃迁频率，也就是在给定温度下，单位时间内，每一个晶体中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数。可以用绝对反应速度理论的方法，即原子克服势垒的活化过程求得：)exp()exp()exp(00RTHRSfRTGNffmmmv4.扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数4.1扩散的一般推动力4.1.1扩散推动力的推导根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中化学位有根本的关系。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：Fi=-∂ui/∂x相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi:Di=RTBi(1+∂lnγi/∂lnNi)4.1.2扩散系数的一般热力学关系式中(1+∂lnγi/∂lnNi)称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体系活度系数γi=1,此时Di=Di*=RTBi。通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两种情况：（1）(1+∂lnγi/∂lnNi)0,Di0,为正常扩散。物质将由高浓度流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化。（2）(1+∂lnγi/∂lnNi)0,Di0,为反常扩散或逆扩散。扩散结果使溶质偏聚或分相。4.2质点迁移的微观机构与扩散系数4.2.1扩散的微观机构A.空位机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。B空位机构的特点：是固体材料中质点扩散的主要机构，较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。(如图7-3,7-4所示)C间隙机构：质点通过间隙进行扩散的现象。D间隙机构的特点:间隙机构引起的晶格变形大，间隙原子相对晶格位上的原子尺寸越小，间隙越容易发生。图7-3扩散微观机构示意图图7-4形成新的化合物或固溶体的扩散过程4.2.3扩散机构和扩散系数的关系(1)简单氧化物的空位扩散过程晶体一章中我们知道,空位的浓度为:)exp()exp()exp(RTHRSRTGNvfff又有公式:)exp()exp()exp(00RTHRSfRTGNffmmmv代入公式:D=γa02f得公式:)exp()exp(020RTGRTGfaDmf或)exp(0RTQDD因空位来源于本征热缺陷,故该扩散系数称为本征扩散或自扩散系数Q称为扩散活化能，空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成。（2）间隙扩散扩散过程扩散以间隙机构进行，由于晶体中间隙原子往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此间隙机构扩散时可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。和空位扩散活化能相比，间隙扩散活化能为间隙原子迁移能，表示式为：)exp(020RTGfaDm（3）缺金属型的氧化物中的阳离子空位扩散过程造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子：}exp{02212RTGOPMVKMMPMMOnMVOgOM2)(2122eVgOOOO2)(212}exp{02212RTGeVPKOOP2OVe}3exp{)41(061312RTGPVOO（4）缺氧氧化物的氧离子空位型以ZrO2为例，高温氧分压的降低导致如下缺陷反应发生：(5)扩散与温度的关系图7-5在缺氧的氧化物中,扩散与温度关系示意图4.2.5扩散名词含义表7-1扩散系数的通用符号和名词含义分类名称（或又名）符号含义晶体内部原子的扩散无序扩散系数(RandomDiffusion)rD不存在化学位梯度时质点的扩散过程自扩散系数(SelfDiffusion)*D不存在化学位梯度时原子的扩散过程(Onlytherandom-walkdiffusionprocess.,nochemicalpotentialgradients)示踪物扩散系数(TracerDiffusion)TD示踪原子在无化学位梯度时扩散晶格扩散系数(CrystalDiffusion)(又名)原子扩散系数体积扩散系数VolumeDiffusion)VD指晶体内或晶格内的任何扩散过程(Anydiffusionprocesswithinthebulkorlatticeofthecrystal.)本征扩散系数(IntrinsicDiffusion)指仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散(Aprocesswhenonlynativepointdefects(thermallycreated)arethevehiclefortransport)互扩散系数(Interdiffusion)(又名)化学扩散系数(Chemical-Potential)有效扩散系数(EffectiveDiffusion)~D在化学位梯度下的扩散区域扩散(AreaDiffusion)晶界扩散系数(BoundaryDiffusion)bD沿晶界发生的扩散界面扩散系数(InterfaceDiffusion)沿界面发生的扩散表面扩散系数SurfaceDiffusionDs沿表面发生的扩散位错扩散系数DislocationDiffusion沿位错管的扩散缺陷扩散(DefectDiffusion)空位扩散系数VacancyDiffusionvD空位跃迁入邻近原子，原子反向迁入空位间隙扩散系数IntersticeDiffusioniD间隙原子在点阵间隙中迁移非本征扩散系数ExtrinsicDiffusion指非热能引起的扩散，例如由杂质引起的缺陷而进行的扩散(Diffusionviadefectsnotcreatedfromthermalenergy,e.g.,impurities)5.影响扩散系数的因素扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式：)exp(0RTQDD上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能还受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。5.1扩散物质性质的影响5.2扩散介质结构的影响5.3位错、晶界和表面对