有序纳米结构

第五章有序纳米结构及其应用有序纳米结构是指由零维纳米微粒、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构。“自上而下”（top-down）方式主要用于制造存储器和CPU等半导体器件的微细加工，是利用光线或电子束等削除大片材料，从而留下所需要的微细图形结构。“自下而上”（bottom-up）方式，则是利用薄膜形成技术，即通过人工手段把原子或分子一层一层淀积（在极端情况下可以把原子或分子一个一个的淀积）来形成新的晶体结构（人工晶格），从而造出新的物质或者新的器件。有序纳米结构的制备方法：纳米刻蚀技术、自组装、模板法以及它们的组合。首先，简单介绍一下“自上而下”的纳米刻蚀技术和“自下而上”的自组装方法。5.1纳米刻蚀技术传统半导体加工中的光刻工艺：光刻是利用光致抗蚀剂的光敏性和抗蚀性，配合光掩模版对光透射的选择性，使用光学和化学的方法完成特定区域刻蚀的过程。光致抗蚀剂简称光刻胶或抗蚀剂，是一种光照后能改变抗蚀能力的高分子化合物，包括正抗蚀剂和负抗蚀剂两种。对于正抗蚀剂，紫外光照后，曝光区域在显影液中变得可溶；对于负抗蚀剂，紫外光照后，曝光区域在显影液中变得不可溶。光掩模版俗称光掩模或光刻板，是指在光照时覆盖于光刻胶膜上，除特定区域外均对光有掩蔽作用的图样，也就是晶体管制作所需图样的模板。光刻技术主要包括图形复印和定域刻蚀两个方面。图形复印，就是经曝光系统将预制在掩模版上的器件或电路图形按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层上。定域刻蚀就是利用化学或物理方法，将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层上获得与抗蚀剂薄层图形完全一致的图形。经连续化的图形化、显影、腐蚀和沉积许多不同的工序就可以制造复杂的集成电路。光刻技术有两个重要的指标：分辨率和焦深。根据瑞利定律：R=k1λ/NA，D=k2λ/(NA)2R为分辨率，D为焦深，λ为曝光波长；NA为数值孔径，由成像系统决定，k1和k2是与系统有关的常数。曝光系统的极限分辨率为λ/2，即半波长。波长193nm的光源（ArF激光器）分辨率可达0.1μm；157nm的光源（F2激光器）分辨率可达0.08μm。减小波长、增加数值孔径、减小k1等方式都可以提高光刻曝光系统的分辨率，其中减小波长是主要手段。分辨率表示能分辨的最小线宽；光学光刻的分辨率决定了芯片上单个器件的最小尺度。5.1.1极紫外光刻（EUVL）和X射线光刻（XRL）极紫外光刻(EUVL)技术：用波长范围为11~14nm的光，经过周期性多层膜反射镜，照射到反射掩模上，反射出的EUV光再经过投影系统，将掩模图形形成在硅片的光刻胶上。对于波长小于157nm的光来说，自然界中的大多数材料均对其有强烈的吸收，难以制作透镜和掩模材料。最近的研究表明，由Si和Mo组成的多层膜结构对13nm附近的极紫外光的反射率很高，因此可以用来制作13nm波长的反射式光学系统和掩模版，其理论分辨率可以达到7nm。EUVL技术与传统的光刻技术基本一致，其工艺兼容性、技术规范和系统要求也非常相似，所以很容易被现代的半导体工业接受和采用。目前相当多的科学家认为该技术是制造未来纳米集成电路的较佳候选者。X射线光刻技术通常采用的波长范围在0.4~1.4nm，可获得极高的分辨率。因为无法对X射线聚焦，所以采用的曝光系统基本都是无投射光学系统的近贴式和1∶1投影式。X射线掩模版是由氮化硅或碳化硅等轻元素材料做成1~5μm厚的薄膜底版，然后在上面根据电路图形要求，沉积0.14~0.17μm厚的重金属层（通常为金或钨），作为吸收层。X射线掩模版制作困难；受热容易变形。5.1.2电子束刻蚀（EBL）和离子束刻蚀（IBL）无需掩模版波长更短电磁透镜聚焦速度极慢电子散射造成邻近效应目前的发展趋势：电子束刻蚀与光学光刻的混合匹配曝光技术即电路的大部分工艺由光学光刻完成，超精细图形由电子束光刻完成。电子束光刻一般用于制作高精度掩模线宽分别为100nm和12nm的纳米线条、规则的六角图案。离子束刻蚀：散射极小,邻近效应几乎为零（离子质量重）；感光胶对离子的灵敏度高。聚焦离子束系统所采用的静电透镜有较大的色差系数（离子的能量分散），分辨率比电子束曝光低；曝光深度有限。离子束曝光在集成电路工业中主要用于光学掩模的修补和集成电路芯片的修复。5.1.3纳米压印技术（NIL）通过将具有纳米图案的模版以机械力(高温、高压)压在涂有高分子材料的硅基板上,等比例压印复制纳米图案,进行加热或紫外照射,实现图形转移。加工分辨力只与模版图案的尺寸有关,而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制（线宽在5nm以下）。由于省去了光学光刻掩膜版和使用光学成像设备的成本，因此纳米压印技术具有低成本、高产出，同时不需要很多的资金来维持生存的经济优势。大面积、快速、多层纳米压印技术的发展使得纳米压印曝光技术很可能成为下一代电子和光电子产业的基本技术。纳米压印技术主要包括热压印（HEL）、紫外压印（UV-NIL）以及微接触印刷（μCP）。5.1.3.1热压印技术（HEL）整个热压印过程可以分为三个步骤：(1)聚合物被加热到它的玻璃化温度以上。(2)在印章（SiC）上施加机械压力（气压小于1Pa）。(3)冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固化，便于脱模。5.1.3.2紫外压印技术紫外压印对环境要求更低，仅在室温和低压力下就可进行，从而使该技术大大缩短生产周期，同时减小印章磨损。5.1.3.3微接触印刷(μCP)微接触印刷：弹性模板结合自组装单分子层技术。NIL技术除具有操作简单的优点之外，还具有一个突出的优点，就是可以采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构。“纳米压印”特点：高分辩率：没有衍射和散射现象；高产量：可以象光学曝光那样并行处理，批量生产；低成本：不需要复杂的光学系统和电磁聚焦系统。因此纳米压印可望成为一种工业化生产技术，从根本上开辟了各种纳米器件生产的广阔前景。5.1.4其它几种纳米刻蚀技术5.1.4.1纳米掩膜刻蚀技术原理：将具有纳米结构的材料有序排布成所需的阵列，通过转移技术转移到基片表面；利用有序排布的纳米结构做掩膜，结合刻蚀工艺定义所需的纳米图形。关键：构建稳定的纳米阵列掩膜纳米掩膜刻蚀技术：工艺简单成本低适合大规模生产颇有发展前景5.1.4.2基于扫描探针显微镜(SPM)的纳米刻蚀技术原理：通过显微镜的探针与样品表面原子相互作用来操纵试件表面的单个原子，实现单个原子和分子的搬迁、去除、增添和原子排列重组，即原子级的精加工。SPM主要包括AFM和STM两种显微镜AFM：探针与样品间的机械力STM：探针与导电样品间施加电场力、磁场力STM的加工对象仅仅局限于导电性良好的金属和半导体表面；AFM应用的对象范围要更为广泛，但是其分辨率较低。SPM缺点：速度太慢；不适合批量生产；仅限于一些专门的器件。5.1.4.3蘸笔纳米印刷术(DPN)原理：用AFM的针尖作“笔”，固态基底作“纸”，与基底有化学作用力的分子作“墨水”，分子通过凝结在针尖与基底间的水滴的毛细作用直接“书写”到基底表面，表面张力将分子从针尖传送到基体上直接操纵形成图案。虽然DPN的速度比较慢，但能够用多种不同的分子作为“墨水”，使纳米尺度上的印刷具有很大的化学灵活性。5.2自组装技术自组装是自然界普遍存在的现象。生物的细胞、动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构的材料。还有很多浮游生物体也具有自组装形成的有序结构。纳米材料的自组装：在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发地形成具有纳米结构材料的过程；自组装也指如果体系拆分成相应的结构单元，在适当的条件下，这些结构单元会混合重新形成完整结构。纳米粒子之间的作用能更为复杂，需要同时考虑静电能和范德瓦尔斯力的作用，而且通常对纳米粒子之间起主要作用的仅仅是表面的晶面，这样迭加后得到的就是纳米粒子的表面能，表面能越高，粒子之间的排斥力越大，总的相互作用能是正的，由于粒子彼此接近需要克服势垒障碍，使得纳米粒子保持分开的状态；对于低表面能的情况，总的相互作用能表现为吸引，此时纳米粒子就会聚集在一起形成团簇。5.2.1微观粒子间的相互作用能5.2.2表面活性剂分子的自组装堆积几何参数：R=V/(a0lc)V是分子的体积a0是理想化的头部面积lc是临界链长5.2.3微乳液法自组装表面活性剂分子在溶液中可以聚集形成胶团（反胶团）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多种有序微结构，这些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境，既可以做为微反应器，也可以起模板作用。微乳液体系包括：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。5.2.4利用范德瓦尔斯力自组装二元纳米粒子自组装为超晶格结构的驱动力：堆积密度的最大化5.2.5利用静电力自组装[0001]方向生长的氧化锌纳米棒自组装成花状聚集体5.2.6模板法自组装聚苯乙烯和SiO2模板球的扫描电镜照片5.2.7气相催化自组装5.2.8利用表面张力和毛细管力自组装5.2.9取向搭接自组装在其它内部驱动力比较微弱的情况下，纳米晶体粒子会以相同的晶面互相结合在一起形成有序的图案。5.3自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构5.3.1模板诱导自组装5.3.2刻蚀辅助的LB膜自组装5.5.3刻蚀催化图形自组装Ng等人利用电子束刻蚀（EBL）Au纳米点在6H-SiC衬底上催化生长出了ZnO纳米线的阵列（a）。Mårtensson等人则把电子束刻蚀催化纳米图形与化学激光外延方法（CBE）相结合，成功地在InP（100）B面上合成出了InP纳米线的阵列（b）。Jensen等人在InAs(111)B面上合成了InAs纳米线（c）Wang等人采用纳米掩模刻蚀技术，在规则排列的胶体球空隙蒸镀或溅射金，胶体球除去后就在衬底上形成了规则排列的Au催化剂图案，然后在这些催化剂上面继续催化生长ZnO纳米线阵列。