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物理化学——电化学高中化学奥赛3.1原电池与电解池净反应:2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池---22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s))(2eZnZn(s))(总反应:2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池---22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极:阳极:3.2电极反应Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证:(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应:Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)3.2电极反应AgCl(s)→Ag++Cl-验证:(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:AgCl(s)→Ag++Cl-AgAgeAgCl+Cl-+Cl-—eAgAge2AgCN+2CN-—e+2CN-θAgAgAgAgspθAgAgθθθAgClAgAgAgAgAgθAgClAgAgClAg0.0592lgAg10.0592=lg1Cl0.05921=lg1Cl0.05921lg1ClK222θAgAgAgAgθ2AgAgθθθ2AgAgAgAgAg(CN)AgθAgAg2Ag(CN)Ag(CN)0.0592lgAg10.0592=lg1CN0.05921=lg1CN0.05921lg1CNK不稳3.3质能转换-----电池电动势2222ZnCuZn(s)|Zn()||Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea22Cu()Cu()2eCu(s)a净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11[ln][n]2l2RTRTEEFaFa$$(Ox|Red)()(Ox|Red)()EEE3.3电动势测定应用应用:求apw,,KKK不稳定A.求AgCl(s)的θapK设计电池,使电池反应为AgClAgCl(s)Ag()Cl()aa(Cl|AgCl|Ag)(Ag|Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE10apexp1.7610zEFKRT3.3电动势测定应用B.求水的wK设计电池,使电池反应为:H2O→H++OH-22122H(H|H)1222OH(OH|H)()H()H()e0()HOeH()OH()0.828VpaEpaE14W0.828Vexp1.00410EzEFKRT2HOHHOH()OH()aa净反应15.一个电化学电池由一个铂丝浸在0.30MFe3+和0.20MFe2+混合溶液的半电池和另一个金属铊浸在0.1MTl+溶液的半电池所组成。试指出:(a)哪一个电极是负极?(b)电池的电动势是多少?(c)写出电池的自发反应式。(d)计算电池反应的平衡常数值。(e)当氯离子加入铊半电池,产生微溶的氯化铊沉淀,直到氯化物的浓度正好是0.1M为止,计算电池的电动势。3.4电动势的计算3.5应用----银的回收16.从使用过的定影剂中回收银时,是使银生成硫化银沉淀而得到的。为了使硫化银转变为金属银,人们利用下列两个反应:Ag2S(s)+8CN-+O2(g)+2H2O→4Ag(CN)2-+2S(s)+4OH-2Ag(CN)2-+Zn(s)——→2Ag(s)+Zn(CN)42-实际上,这两个反应是采矿业从硫化物矿中回收银时最常用的。第二个反应实际上进行完全。计算第一个反应的平衡常数。3.5应用----银的回收(1)2Ag2S(s)+8CN-+O2(g)+2H2O4Ag(CN)2-+2S(s)+4OH-K=(2)(3)-2244OHAg(CN)8OCNCCpCp2w4Ag8CN4Ag(CN)K-24Ag(CN)48AgCNCCC+2-+2422spAgS2Ag()4Ag+2SCCSsK3.5应用----银的回收(4)电池反应(1)=(2)+(3)+(4)222()+4eSSs22O(g)+2HO+4e=4OH2222SO(g)2HO=2S(s)+4OH40.0591e10EK204100(32.227.2)wspe39.440.4=(10)36101036103610KKKK3.5应用----金的回收17.澳大利亚最大的金矿座落在加尔古厄莱。在那里,金矿石首先被粉碎,然后用0.1M充气的氰化钾溶液浸沥,使金生成络合离子Au(CN)-2而溶解。在298K下Au(CN)-2的稳定常数是2×1039M-2。在溶液中任何形式的金的浓度都很稀(数量级为10-5M)。在室温下,加入过量的锌粉使金从氰化物的溶液中沉淀出来,并以固体金的形式回收。以Au+或Au(CN)-2留在溶液中,而用这种方法不能回收的金有多少?假设只有Au+被还原,没有发生锌的氧化作用。除Au(CN)2-和Zn(CN)42-外,其他任何络合物的生成均可略去不计。3.5应用----铅的冶炼18.焙烧硫化物矿石时经常由于生成二氧化硫而导致大气污染。曾经有人建议,方铅矿可按下列反应加入Fe3+离子进行加工,PbS(s)+2Fe3+→Pb2++S(s)+2Fe2+利用这种方法,生成的副产品是硫,而不是二氧化硫。他还建议:剩下的溶液可以进行电解加工,铅离子可在阴极上被还原出来,Fe2+则在阳极上被氧化成Fe3+,Fe3+可以循环使用,溶解出更多的方铅矿石。铅的冶炼(a)证明:在25℃,该溶解反应在热力学上是可行的。(b)略去过电位和溶液电阻,并假设铅离子的浓度是0.1M,[Fe2+]/[Fe3+]的比值是102。计算25℃时,为了保证金属铅的沉积和Fe2+离子的氧化,必须施加于电解池中两电极之间的最小电位差。铅的冶炼(a)(298K)(242799925)kJ73kJG2+23322PbPbPbFeFeFeFe()0.05910.13lgC0.16V20.770.0591lg0.65V=0.81VECECE电池(b)22322322HSHS02FeH2Fe2H02FeHS2Fe2H+S0GGG322322PbSPbS02FePb2FePb02FePbS2FePb+S0GGG特点:均为耦合反应,反应达平衡后,必须进行电解,工艺上应设计为间歇反应3.6金属的电化学腐蚀电化学腐蚀的例子:铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈?带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中,表面被潮湿空气或雨水浸润,空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中,形成电解质溶液,这样组成了原电池,铜作阴极,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。22CO,SO3.6金属的电化学腐蚀(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。+H2+H++22H12HeH(g)(H|H)lnaRTEFa设,则+27HH1,10aa+2(H|H)0.413VE铁阳极氧化,当时认为已经发生腐蚀,2+6(Fe)10a2+2+61(Fe|Fe)(Fe|Fe)ln100.617VRTEEzF$这时组成原电池的电动势为,是自发电池。0.204V3.6金属的电化学腐蚀如果既有酸性介质,又有氧气存在,在阴极上发生消耗氧的还原反应:这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。2+(Fe|Fe)E1.433V(2)耗氧腐蚀+2+27O2H1,10,(O|HO,H)0.816VaaE设则+2+22+224OHO(g)+4H4e2HO1(O|HO,H)ln4RTEEFaa$1.229VE$3.7金属的防腐电化学保护1.保护器保护将被保护的金属如铁作阴极,较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2.阴极保护外加电源组成一个电解池,将被保护金属作阴极,废金属作阳极。3.阳极保护用外电源,将被保护金属接阳极,在一定的介质和外电压作用下,使阳极钝化。3.7金属的防腐某远洋船只采用牺牲阳极(Zn)的方法来保护船体。设船壳的浸水面积为5000m2,额定电流密度为0.02A/m2,预定保护时间为2年,为达到上述目的,理论上需密度为7.1kg/dm3的纯锌多少千克?若采用电镀的方法来保护船体,上述重量的锌镀在船壳浸水面积上的平均厚度为多少?3.8燃料电池(1)燃料电池又称为连续电池,一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质,以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类(2)二次电池又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电,使活性物质基本复原,可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。(3)一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后,就不能再次利用,如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。C4H10作燃料的燃料电池的电极反应式(电解质分别为H+、CO32-、O2-)解:电池反应式为:41022213CH(g)+O(g)4CO(g)+5HO()2l1、以H+为电解质(如磷酸介质、质子交换膜)+-2213()O(g)+26H+26e13HO()2l-+41022()CH(g)+8HO()-26e4CO(g)+26Hl3.8燃料电池2、以CO32-为电解质-222313()O(g)+13CO(g)+26e13CO22--410322()CH(g)+13CO-26e17CO(g)+5HO(l)3、以O2-为电解质-2213()O(g)+26e13O22--41022()CH(g)+13O26e4CO(g)+5HO(l)燃料电池燃料电池19.假若目的是产生最大可能的电动势,下列两组CH3OH(1)-O2(g);CH4(g)-O2(g)燃料-氧化剂中,哪一个更适合用于燃料电池体系?(假定燃料电池在25℃时近似标准状况下工作,计算其可逆电动势)。每个电池消耗1mol氧可产生多少电功?如果对电池电动势并无苛刻的要求,推测哪一个电池可能是更适合于做宇宙飞船的电源。32222CHOH(l)+3O(g)CO(g)+4HO(l)对甲醇燃料电池-1-1(298K)[239442372(16338)]kJmol=-1334kJmolG1334000V=1.15V1296500E燃料电池对甲烷燃料电池从电动势考虑,甲醇比甲烷更好。但从比能量看却不然。甲醇:甲烷:从比能量分析,甲烷比甲醇更优越。4222CH(g)+2O(g)CO(g)+2HO(l)-1-1(298K)[3942237(51)]kJmol=-817kJmolG817000V1.06V896500E3-113348.3410kJkg0.163-181710.210kJkg0.08hchch1TTTTThWQ热机效率燃料电池热效率1=1GTSTHHT转折燃料电池3.8燃料电池20.有关生物燃料电池的一个模型是:以细胞膜(类酯双层)为电池隔膜,细胞外的氧为氧化剂,细胞内的葡萄糖为燃料,离子(H+)通过膜孔内输送电流,而电子自阳极经过大分子流向阴极。(1)根据上述模型,写出该燃
本文标题:75电化学
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