【精品课件】章食品中农药残留分析

回目录第十三章食品中农药残留分析回目录农药残留的测定•0概述•1磷化物的测定•2马拉硫磷的测定•3有机氯农药的测定•4有机磷农药的测定•5氨基甲酸酯农药的测定•6拟除虫菊酯农药的测定回目录0概述•一、食品中的农药残留途径•1施用农药后对作物或食品的直接污染；•2空气、水、土壤的污染造成动植物体内含有农药残留，而间接污染食品；•3来自食物链和生物富集作用•如：水中农药→浮游生物→水产动物→高浓度农药残留食品；•4运输及贮存中由于和农药混放而造成食品污染。回目录•二、食品中农药残留量•美国：1986~1991年，美国膳食调查结果：4049、DDT等17种农药经常检出，p,p’-DDE检出率为16%（1991年为10%）；1992年FDA对监测的313种农药中检出99种，其中4049、甲基毒死蜱、地亚农、毒死蜱占检出农药的81%;水产品、奶及奶制品中有机氯农药检出率较高，水产品中DDT等残留量0.1mg/kg，奶及奶制品中p,p’-DDE为0.04mg/kg。从~1rd/pestadd.htm1网站上可以获得最新报告。回目录美国目前已经有316种不同的农药（其中的活性成分）建立了作物在收获时的最大允许残留量。其它农药则分别：•具有临时的或正在审理中的允许残留量；•以前注册已经失效的，没有建立允许残留量的但在其它国家能用于食品产品；•在制造农药活性成分的过程中能生成代谢产物、转化产物及有毒杂质的农药。美国已建立了超过8000个作物允许残留量指标。回目录我国出口食品中农药超标问题农民滥用、乱用农药现象普遍存在，在蔬菜种植中经常使用剧毒农药，有些地方将当日喷施甲胺磷的蔬菜上市，造成食品蔬菜中毒事件。90年代初，由于菜农违规使用甲胺磷，在供港蔬菜中发生甲胺磷残留量严重超标事件，引发200多人食用后中毒事故，造成震惊港区的毒菜时间。我国出口美国的浓缩苹果汁，由于美方FDA检出甲胺磷残留量超标，而发生退货事故。在蔬菜中还经常分析出对硫磷、甲基对硫磷、倍硫磷、毒死蜱、乐果、氧乐果、敌敌畏和氯氰菊酯在大米中分析出马拉硫磷和异丙威等农药。在花生中分析出丁酰肼等农药。回目录我国90年代开始重视食品中农药残留。80年代末规定了《农药安全使用标准》、《农药合理使用准则》等。1990年国内首次膳食调查研究：12省的食品样品中均检出666、DDT，12种有机磷农药中检出5种有机磷，其中甲胺磷农药检出率最高，膳食中甲胺磷农药总摄入量占有71.3%。1994年北京蔬菜市场抽样81份，41件超标（50.6%），其中：韭菜100%，小白菜80%，油菜50%，其中还检出3911、氧化乐果等蔬菜禁用农药。1994~1996年，有机磷农药严重超标，DDT、666还可以检出。近年来，有机磷农药残留仍较为严重。回目录•（一）、有机氯农药•我国使用DDT、666（BHC）历史达30多年，1983年停用。目前有机氯农药残留量正逐渐降低。工业品中666由四种异构体组成：α-666，γ-666，β-666，δ-666，植物食品中以α-666为主；其次为γ-666，β-666，δ-666动物性食品中以β-666为主，其次为α-666，γ-666；水产品中以γ-666为主。p,p’-DDE是各类膳食中DDT的主要形式，在未加工的食物中DDT主要以p,p’-DDT、p,p’-DDE形式存在。回目录分析项目食品中有机氯农药残留量（μg/kg）粮谷蔬菜肉类蛋类植物油鱼饲料采样量162455385α-BHC1.40.201.790.331.072.133.05β-BHCND0.110.74NDNDNDNDγ-BHCNDNDNDNDNDND6.25δ-BHCNDNDND0.9623.0ND2.33总BHC1.40.312.531.2924.072.1311.63p,p’-DDE1.550.223.1125.1130.873.140.27p,p’-DDD1.4ND0.12ND31.670.19NDo,p’-DDDNDNDNDNDNDND5.00p,p’-DDTND0.163.261.74NDNDND总DDT2.950.386.4926.8562.543.335.27回目录样品名称BHC、DDT的各种异构体和代谢物在食品中比例粮谷蔬菜肉类蛋类植物油鱼α-BHC10064.670.423.54.4100β-BHC035.429.6000γ-BHC000000δ-BHC00076.595.60p,p’-DDE52.557.748.193.349.494.1p,p’-DDD47.501.9050.65.9o,p’-DDD000000p,p’-DDT042.3506.700回目录•近年来，杀虫脒在我国曾广泛使用。杀虫脒主要作为杀虫剂和杀螨剂代替DDT和BHC在棉花中大量使用。在蜂蜜中检出杀虫脒残留，美国、日本、德国等对我国出口蜂蜜规定了杀虫脒残留限量：•美国要求20μg/kg•德国要求10μg/kg回目录•（二）有机磷农药•有机磷农药是目前我国广泛使用的农药•有机磷农药残留化学性质不稳定、分解快、残留时间短。•污染食品主要表现为在植物性食物中残留，尤其是含有芳香物质的植物，如：水果、蔬菜等作物•蔬菜具有从土壤中吸收农药的能力，根菜类叶菜类果实类•从土壤中吸收量远远低于直接喷洒在作物上的量。回目录美国FDA1991~1992膳食调查结果：马拉硫磷、甲基毒死蜱、地亚农、毒死蜱最常见，有机磷农药残留占检出农药残留的81%。我国1990年左右食品中以甲胺磷最常检出。甲基对硫磷、甲胺磷、辛硫磷曾出现超标较为严重的现象。如湖北（1996）甲胺磷检出率为16.1%，超标率16.1%；辛硫磷检出率47.4%,超标率23.6%叶菜、根菜的有机磷农药残留量相对于果实和花菜类。萝卜：甲胺磷189.0μg/kg,辛硫磷554.6μg/kg大白菜：甲胺磷231.0（平均36.52）,辛硫磷89.9,甲基对硫磷0.83,敌敌畏1.0甲胺磷全国水平：14.6μg/kg回目录•（三）氨基甲酸酯类农药•氨基甲酸酯类农药由美国加州大学（1940）从研究毒扁豆生物碱中首先发现，具有高效、低毒、低残留的特点，目前已研究开发出1000多种，其中登记使用的有上百种。•农业上使用的氨基甲酸酯类农药分为：•N-烷基化合物，用作杀虫剂•N-芳香基化合物，用作除虫剂•在植物性食品中可以检出呋喃丹、西维因等回目录•（四）拟除虫菊酯类农药•拟除虫菊酯类农药是近年来发展较快的一种农药，主要有：氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯、苄菊酯、甲醚菊酯等。这类农药降解快（如在番茄上氰戊菊酯半衰期为2~3天），但对多次性采收的蔬菜仍有严重污染的危险性。•（五）杀菌剂•多菌灵杀菌剂在蔬菜水果中常用。•如出口柑橘的柑橘皮中多菌灵残留量在•0.1~0.5mg/kg,全果为0.02~0.1mg/kg回目录三、农药残留的危害•（一）有机氯农药的危害•随食物摄入人体内的有机氯农药，经过肠道吸收，主要在脂肪含量较高的组织和脏器中蓄积。对人体可产生慢性毒性作用，当人体摄入量达到10mg／kg体重时，即可出现中毒症状。•对人体的损害主要在肝、肾和神经中枢，它不仅引起肝脏和神经细胞的变性，而且常伴有不同程度的贫血、白细胞增多等病变。人若长期接触可出现体重下降、恶心、头痛、易疲劳等症状。回目录•目前对有机氯是否对人类致癌问题看法不一。动物实验表明有机氯农药对动物有诱发肝癌的作用。近几年来，我国医学科研工作者也在研究人体内有机氯农药积累与肿瘤发病率的相关性，研究结果初步表明二者间并无显著的联系。由于DDT作为明显的化学致癌物，其潜伏期可达30~40年以上，因此研究这一总是需要克服观察年代长，影响因素多的困难。•FAO/WHO（1986）推荐的ADI值为：•γ-666为0.008mg/（kg·体重·天）•DDT0.02mg/（kg·体重·天）回目录•（二）有机磷农药的危害•各种有机磷农药毒性差异较大，可分为剧毒、中毒、低毒三类。•剧毒农药：3911、1605、甲基1605、久效磷、磷胺、甲胺磷、异丙磷、三硫磷、氧化乐果、杀虫脒等•中等毒性农药：乐果、杀螟松、乙硫磷、皮蝇磷等•低毒性农药：敌百虫、马拉硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、辛硫磷等。回目录•有机磷农药经皮肤、呼吸和胃肠中毒，特别是脂溶性溶液经皮肤吸收更快，对人、畜毒性主要表现为血液中胆碱酯酶受抑，活力下降，使分解乙酰胆碱的能力丧失，从而引起一系列的中毒表现，如出汗、肌肉颤动、心跳加快、瞳孔缩小等，严重的可导致中枢神经系统功能失常.•长期摄入有机磷农药可表现出一系列病理变化，如:•肝功能下降、血糖升高、白细胞吞噬功能减退等，•并具有致畸、致癌、致突变作用。。•另外，有机磷农药在生物体内可氧化成比原来毒性更大的化合物，如甲拌磷等农药代谢为亚砜、砜型。回目录农药实验动物LD50农药实验动物LD50敌敌畏雄性大白鼠800倍硫磷雄性大白鼠215敌百虫雄性大白鼠630杀螟硫磷大鼠250乐果大鼠250~265乙基虫螨磷大鼠150马拉硫磷大鼠2800~8000甲基对硫磷雄性大白鼠14稻瘟净小鼠238对硫磷雄性大白鼠13异稻瘟净小鼠662甲拌磷雄性大白鼠3.7甲基对硫磷雌性大白鼠2050有机磷农药对哺乳动物的毒性回目录•FAO/WHO规定的ADI值为：•甲胺磷：0.004•甲基对硫磷：0.02•敌敌畏：0.004•马拉硫磷：0.02•辛硫磷：0.001回目录•（三）氨基甲酸酯类农药的危害•氨基甲酸酯类农药是一种抑制胆碱酯酶的神经毒物，但氨基甲酸酯类和胆碱酯酶作用不形成氨基甲酰酯。它是一种可逆性抑制剂，水解后可复原成酯酶和氨基甲酸酯，因此它的中毒症状消失快，并且没有迟发性神经毒性。•毒性特点：速效性好、残效期短、选择性强•剧毒类：呋喃丹、涕灭威•中毒类：西维因、叶蝉散、速灭威•低毒类：大多数•氨基甲酸酯类农药可使人发生急性中毒和慢性毒害。发生急性中毒可出现流泪、颤动、瞳孔缩小等胆碱酯酶抑制症状。回目录•氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内，在胃中酸性条件下可与食物中的亚硝基化合物的前体物质亚硝酸盐和硝酸盐反应生成强致癌性的亚硝基化合物(NOC)，因此认为氨基甲酸酯类杀虫剂可能具有致畸、致突变、致癌，并推断氨基甲酸酯类杀虫剂本身在环境中也能形成亚硝胺。但目前还没有氨基甲酸酯类农药引起癌症的有关流行病学报告。其慢性毒害有待进一步研究。•WHO规定：西维因的ADI为0.01mg•涕灭威的ADI为0.05mg•呋喃丹的ADI为0.01mg•抗芽威的ADI为0.02mg回目录•（四）拟除虫菊酯类农药的危害•拟除虫菊酯类农药在我国已广泛使用，登记品种19个，其中氰戊菊酯产量达1000吨以上。•氰酸酯类：氯氰菊酯、溴氰菊酯（二者又称敌杀死）•氰戊菊酯（又称速杀死）•二氯苯醚菊酯•毒性：与人体细胞色素氧化酶结合，造成组织细胞内窒息•中毒症状：神经系统症状及皮肤刺激症状•对鱼类有很高的蓄积性，有“三致”作用回目录四、允许量标准•农药残留物是指由于喷施农药存留在环境和农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解代谢产物、杂质，还包括环境背景中存有的污染物或持久性农药的残留物再次在商品中形成的残留。•（一）有机氯农药限量•（二）有机磷农药限量•（三）氨基甲酸酯类农药限量•（四）食品中拟除虫菊酯的限量回目录•（一）有机氯农药限量••FAO/WHO规定原粮中666≦0.05mg/kg；•粉状粮≦0.01mg/kg品种指标（mg/kg）品种指标（mg/kg）666DDT666DDT粮食（成品粮）≦0.3≦0.2蔬菜水果≦0.2≦0.1茶叶≦0.4≦0.2鱼≦2.0≦1.0牛乳≦0.1≦0.1乳制品≦0.1≦0.1肉（鲜重计）≦0.4≦0.2肉（脂肪计）≦4.0≦2.0蛋（去壳）≦1.0≦1.0蛋制品≦1.0≦1.0回目录•（二）有机磷农药限量标准号农药名称粮食蔬菜、水果食用植物油GB5127乐果1.00.1敌敌畏0.2对硫磷0.1不得检出马拉硫磷3GB4788甲拌磷0.02不得检