GC-FID内标法测定浓香型白酒四大酯含量不确定度的评定

刊物期号：201202GC-FID内标法测定浓香型白酒四大酯含量不确定度的评定作者：张志刚，向双全地址：甘肃徽县金徽酒业集团公司,甘肃陇南邮编：742308摘要：按照本公司对浓香型白酒四大酯的气相色谱分析方法，依据JJF1059—1999[1]对四大酯气相色谱定量分析过程的不确定度来源进行分析，建立了其测量结果不确定度的数学模型，并分别对四大酯的不确定度进行了评定和合成，最终得到测量结果在95%置信区间下的扩展不确定度。结果表明,该法对浓香型白酒四大酯的测定结果准确度高，符合ISO/IEC17025对检测实验室的要求[2]，达到国家相关标准的规定要求。关键词：气相色谱；浓香型白酒；四大酯；不确定度；评定中图分类号：TS262.31；TS261.7；O657.7文献标识码：A文章编号：1001－9286（2012）02－0103－05英文标题：EvaluationontheUncertaintyinMeasuringFourMainEstersContentinLuzhou-flavorLiquorbyGCUsingInternalStandardMethod英文作者：ZHANGZhigangandXIANGShuangquan英文地址：JinhuiLiquorIndustryCo.Ltd.,Longnan,Gansu742308,China英文摘要：GCanalyticalmethodbyusinginternalstandardmethodwasappliedinourcompanyformeasuringfourmainesterscontentinLuzhou-flavorliquor.TheuncertaintysourceinmeasuringprocesswasanalyzedbasedonJJF1059-1999andthemathematicalmodeloftheuncertaintyofmeasurementresultshadbeenestablished.Thentheevaluationandthesynthesisoftheuncertaintyoffourmainesterswerecarriedoutrespectivelyandtheexpandeduncertaintyat95%confidenceintervalsofmeasurementresultswasfinallyobtained.TheresultssuggestedthatsuchmethodhadprecisemeasurementresultsanditmetISO/IEC17025labrequirementsandrelativenationalrequirements.(Tran.byYUEYang)英文关键词：GC;Luzhou-flavorliquor;fourmainesters;uncertainty;evaluation气相色谱内标法测定浓香型白酒四大酯含量不确定度的评定张志刚向双全（甘肃徽县金徽酒业集团公司甘肃陇南742308）摘要：按照本公司对浓香型白酒四大酯的气相色谱分析方法，依据JJF1059-1999[1]对四大酯气相色谱定量分析过程的不确定度来源进行分析，建立了其测量结果不确定度的数学模型，并分别对四大酯的不确定度进行了评定和合成，最终给出测量结果在95%置信区间下的扩展不确定度。实验结果表明该法对浓香型白酒四大酯的测定结果准确度高，符合ISO/IEC17025对检测实验室的要求[2]，达到国家相关标准规定要求。关键词：气相色谱；浓香型白酒;四大酯;不确定度;评定不确定度是表征被测量物质真值所处的量值范围的评定结果，是对实验测量结果的可信度评定。根据ISO/IEC17025，测量不确定度分析成为近年来计量认证和国家实验室认可评审的重点内容之一。随着人们对检验结果的可靠性要求不断提高，测量不确定度的评定日益受到科技工作者关注和重视，测量不确定度在仪器分析领域也得到了深入的研究和广泛的应用。浓香型白酒是我国产销量最大的传统白酒产业，对国民经济有积极的影响。我们通常说的四大酯是指己酸乙酯，乳酸乙酯，丁酸乙酯和乙酸乙酯，他们是我国白酒中的主要酯香气成分，其含量占浓香型白酒总酯的90~95%[3]，己酸乙酯在四大酯中约占50%[4]，国家标准[5]也特别单独对其做了量的要求，它们共同对我国浓香型白酒的呈香呈味起到了决定性的作用。因此对其准确地进行定量分析意义重大，直接关系到酿酒系统生产工艺的调控以及成品酒的感官质量，影响白酒生产企业的生产经营活动。本文通过对金徽牌浓香白酒四大酯的不确定度进行评定，系统地分析了气相色谱内标法测定四大酯不确定度来源，通过对测定过程中人、机、料、法、环各个环节可能出现不确定度的提取，并形成数学模型，进行了各不确定度分量的计算和总不确定度的合成、评定。为浓香型白酒生产企业的质量控制研究提供了参考，同时在实际工作中可采用本法对实验室气相色谱内标法测定浓香型白酒中四大酯含量的结果进行可靠性评价，为实验室得出符合要求的分析结果提供指导。1实验部分1.1主要仪器与试剂安捷伦7890A气相色谱仪且配7683自动进样仪和FID检测器（美国产）；梅特勒AL204-IC电子分析天平分辨率0.0001g（瑞士产）；0.1mL，5mL移液管各一只；100mL容量瓶；己酸乙酯，乳酸乙酯，丁酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯均为色谱纯级试剂（美国产）；乙醇（色谱纯级）；超纯水。1.2方法原理依据GB/T10345-2007白酒分析方法[6]对四大酯分析的规定，并结合对实际操作条件的分析，采用气相色谱内标法，首先制备四大酯的标准溶液样品以及内标样品，然后配制需要分析的色谱样品，最后色谱进样，分析并出具报告。1.3标准溶液的配制四大酯混合标准储备液：称取0.2342g己酸乙酯标准品；0.1206g乳酸乙酯标准品；0.0352g丁酸乙酯标准品；0.1095g乙酸乙酯标准品；用体积分数60%乙醇溶液定容到100mL。内标溶液乙酸正丁酯标准储备液：称取0.5g乙酸正丁酯标准品(精确至0.0001g)用体积分数60%乙醇溶液定容到100mL。色谱进样标准样品制备：用0.1mL移液管准确吸取0.1mL内标液，再用5mL移液管准确加入4.9mL混标溶液均匀后进样(0.2uL×2)分析。色谱条件：色谱柱LZP-930白酒分析专用柱0.53mm×18m；进样量0.2×2uL样品直接进样；柱流量6.1mL/min，采用恒流模式，载气为高纯氮气；气化室温度220℃，FID温度230℃；柱箱初始温度35℃保持2.9min，以20℃/min升到73℃保持1.2min,以25℃/min升到150℃保持3.8min结束。1.2.2直接进样进行GC分析1.4数学模型的建立根据测定原理和过程，酒样中的四大酯含量按由以下公式计算：式中：y为酒样中每个单独组分的含量/(mg/100mL)；Cs为标样中每个单独组分的质量浓度/(mg/100mL)；Csi为标样工作液中乙酸正丁酯的质量浓度/(mg/100mL)；Asi为标样工作液中乙酸正丁酯的峰面积；A为酒样中每个单独组分的峰面积；As为标样工作液中每个单独组分的峰面积；Ai为添加于酒样中内标物乙酸正丁酯的峰面积；Mi为酒样中添加内标物乙酸正丁酯的质量mg；V1为取酒样的体积mL。2不确定度来源分析根据数学模型分析，不确定度的来源包括标准样品配制过程中产生的不确定度和气相色谱仪的稳定性不确定度两大类。2.1标样工作液内标物乙酸丁酯、四大酯质量浓度引入的不确定度标准工作液中内标物乙酸丁酯、四大酯质量浓度分别按以下式计算：3si24C=100imVVV；524100ssmVCVV式中:Csi为内标物乙酸正丁酯的质量浓度(mg/100mL)；Cs为标样工作液四大酯的质量浓度(mg/100mL)；mi为称取乙酸正丁酯标准物质的质量mg；ms为分别称取四大酯标准物质的质量mg；V2为100mL容量瓶的体积mL；V3为0.1mL分度吸管的体积(mL)；V4为5mL，是内标液0.1mL和4.9mL四大酯标准液的总体积mL；V5为分度吸管吸取4.9mL四大酯标准工作液的体积(mL)。标准工作液质量浓度引起的不确定度主要取决于标准品纯度P，质量m、体积V以及操作中标准溶液移取、稀释和定容引起的不确定度。1ssiisisiCAAMyCAAV2.1.1纯度p引起的不确定度标准物质己酸乙酯99.9%、乳酸乙酯99.0%、丁酸乙酯99.9%、乙酸乙酯99.95%、乙酸丁酯99.95%，按矩形分布处理[7]，则纯度引起的不确定度为：表1纯度引起的相对不确定度纯度引起不确定度u(p)纯度引起相对不确定度urel(p)u(p己)＝0.001/3＝0.00058urel(p己)＝0.00058/0.999=0.00058u(p乳)＝0.01/3＝0.0058urel(p乳)=0.0058/0.99=0.00586u(p丁)＝0.001/3＝0.00058urel(p丁)=0.00058/0.999=0.00058u(p乙)＝0.0005/3＝0.00029urel(p乙)=0.00029/0.9995=0.00029u(psi)＝0.0005/3＝0.00029urel(psi)=0.00029/0.9995=0.000292.1.2称取质量m引起的不确定度本实验采用分度值为0.0001g的电子分析天平，根据检定证书，其最大允许差为±0.0001g，按矩形分布，四大酯和内标物不确定为：u1(己)＝u1(乳)=u1(丁)=u1(乙)=u1(si)=0.0001/3＝0.0001/3＝5.77×10-5(g)根据相关标准[1]，计算分辨率产生的不确定度：u2(己)＝u2(丁)＝0.00001×0.058＝0.0000058(g)；u2(乙)＝u2(si)＝0.00001×0.029＝0.0000029(g)；u2(乳)＝0.00001×0.58＝0.000058(g)；由于称量分皮质量和净质量两次，计算合成不确定度：2212()2()()umumum即u(m己)=u(m丁)=0.0000777；u(m乙)=u(msi)=0.0000775；u(m乳)=0.0000968；计算称量引起的相对不确定度：urel(m)＝u(m)/mm己＝0.2342g;m乳＝0.1206g;m丁＝0.0352g;m乙＝0.1095g;msi＝0.0364g;即urel(m己)=0.0003318;urel(m乳)=0.0008026;urel(m丁)=0.0022074；urel(m乙)=0.0007077;urel(msi)=0.00212912.1.3由体积V引起的不确定度u(V)主要由0.1mL（V3）刻度移液管；5mL(V1、V5)刻度移液管；100mL（V2）容量瓶三个方面引入。2.1.3.1由0.1mL（V3）刻度移液管引入的不确定度u(V0.1)用0.1mL刻度移液管(A级)精确移取内标储备液时，对刻度读数引起的不确定因素可以忽略不计，此时移液管体积引起的不确定度由容量允差和温度两部分组成。20℃时0.1mL刻度移液管(A级)允差为±0.002mL[8]按矩分布(k=3)计算其不确定度为：由容积引起的不确定度：u(V0.1a)=0.002mL/3=0.0011mL其中温度变大引起的液体膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只考虑前者即可。已知水的体积膨胀系数[9]为2.1×10-4℃-1，0.1mL刻度移液管(A级)在20℃校准时，当标准配制室温度在(20±2)℃时引起的不确定度为：40.1T0.122.110u(V)0.000243(mL)则合成0.1mL刻度移液管的相对不确定度：urel(V0.1)=220.10.1()()0.0110.1aTuvuv2.1.3.2由5mL（V5）刻度移液管引入的不确定度同理urel(V5)=2255()()5aTuvuv0.00382.1.3.3由100mL