干法常温精脱硫技术1

干法常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈装置中的应用主要内容1生产需求和目的2干法常温精脱硫技术3精脱硫在丙烯制丙烯腈中的应用4结论1.生产需求和目的丙烯腈——合成纤维、树脂、橡胶的重要原料，90%由丙烯氨氧化生产丙烯腈。合成丙烯腈所用催化剂——钼、铋酸盐催化剂存在问题——丙烯原料中硫含量较高，硫氯等杂质易使钼、铋酸盐催化剂中毒失活，使产品质量下降，增加生产成本！齐鲁分公司腈纶厂决定增设一套丙烯精制工艺，为确保丙烯质量满足丙烯腈装置的生产需求，使用中国石油大学（北京）开发的精脱硫工艺技术。2干法常温精脱硫技术定义：干法脱硫采用固体脱硫剂，硫化物在脱硫剂上被吸附并发生反应,将硫化物脱除的一种脱硫技术。特点：硫容量大，脱硫精度高，一般采用三塔或两塔串并联工艺。流程简单，投资少，设备少，能耗小，生产过程中不产生废液、废气。适用范围：适用于丙烯处理量较小，含硫量在50ppmw以下的物料。脱硫精度要求小于1.0ppmw。2.1丙烯精脱硫原理(1)脱水采用固体碱脱除丙烯中的水，并可同时脱除相当的H2S和CO2。因NaOH溶于水,有废碱液排出,应及时补充固碱。固碱可使丙烯中水含量降至100ppmw以下，满足COS水解催化剂的使用要求。(2)脱硫丙烯中的有机硫(COS)在水解剂的作用下转化为无机硫(H2S),反应见式(1),再使用氧化锌高效脱硫剂脱除H2S，反应见式(2)。COS+H2OH2S+CO2(1)H2S+ZnOZnS+H2O(2)常温氧化锌脱硫剂是以活性氧化锌为主，添加助催化成分和特种粘结剂制成。大的比表面积和丰富的孔结构,使其常温下就有很高的活性，除精脱丙烯中的H2S外，也可将COS转化吸收。表1精脱硫工业应用试验原料组成3.1精脱硫工业应用试验原料3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用丙烯，%（v/v）≥95丙烷，%（v/v）≤5总硫,ppm(wt)≤60COS,ppm(wt)≤58H2S,ppm(wt)≤2甲硫醇,ppm(wt)≤1乙硫醇,ppm(wt)≤1甲硫醚,ppm(wt)≤1乙硫醚,ppm(wt)≤13.2精脱硫操作工艺参数处理丙烯量：12000kg/h相态：液相压力：1.0~1.5MPa温度：0~30℃指标：∑S:≤1ppm(wt,以S计)年操作时间：8000小时操作弹性：60~120%操作特性：连续操作3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.3COS水解剂、脱硫剂外观球状颜色白色粒径/mmФ3～5堆密度/Kg•L-10.7～1.0磨耗率/%≤3破碎强度/N•粒-1≥50表2T-907型水解剂的物理性能外观兰灰色条状粒度/mmΦ(4±0.5)堆密度/Kg·L-10.9～1.1径向抗压碎强度均值/N·cm-1≥40磨耗率/%≤6穿透硫容/%≥10（wt）表3Tc-22型脱硫剂的物理性能3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.4催化剂的装填1.在干燥条件下进行，避免在阴雨天气或环境湿度很大的条件下装填，以免影响活性和强度。2.在装填之前，脱硫塔应打扫干净，脱硫塔底部用固体隔栅支撑，同时在栅板上铺一层孔眼为2mm左右的不锈钢丝网，防止催化剂堵塞支撑板上的孔。然后再铺上30cm厚的Φ10mm左右的瓷球，瓷球上面再铺上一层孔眼在2mm左右的不锈钢丝网，然后再装填催化剂，要求栅板和丝网至少确保使用2~3年。3.催化剂由塑料袋内或桶内倒出，不应高空直接倒入塔内以免摔碎，装填时，应将吸附剂先装入布袋中，再吊入塔内，催化剂的下落高度应不大于50cm。4.催化剂装填至预定高度后，应用木质工具将催化剂推平，铺上一层孔眼为2mm左右的不锈钢丝网及栅板。3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用催化剂装填完毕后，先用干燥风进行吹扫，以彻底除去装填过程中产生的粉末和粉碎的物料，以吹扫至无粉末和粉碎的物料为准。图1COS水解催化剂、脱硫剂装填方案示意图3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.5催化剂吹扫3.6COS水解剂、脱硫剂的使用条件使用条件控制指标温度/℃0~30压力/MPaG1.0~1.5处理量/t.h-112空速/h-12~5丙烯密度/kg.m-30.5表4COS水解催化剂、脱硫剂的使用条件3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用C-301：固碱塔；C-302：COS水解塔；C-303：氧化锌脱硫塔；F-101：过滤器图2干法精脱硫工艺主流程3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.7常温精脱硫工艺流程来自上游的液体丙烯自下部侧面进入固碱塔，丙烯与固碱床层接触，丙烯中含有的微量水分被床层吸收，丙烯自塔顶排出进入COS水解塔。固碱床层不断吸收水分后形成液体，并在塔底部积累。塔底部设有液面计，通过巡检时检查液面计中碱水与丙烯间的界面可观察塔底部所积累碱水液位高度。当碱水液面超过液面计量程一半时即可排放废水，通过手动阀并观察界面变动情况，将塔底部形成的含碱水层排放至桶外送。当固碱床层消耗以后，脱水效果将降低。根据固碱塔下游丙烯中水分的定期分析结果，可切换至备用塔，并根据固碱床层消耗情况需要补充固碱。来自固碱塔顶部的液体丙烯自底部进入水解塔，水解塔内设有由脱羰基硫剂构成的催化剂床层，流经床层与催化剂充分接触，丙烯中的羰基硫等杂质被吸附、转换。丙烯物流自塔顶部排出，送入氧化锌脱硫塔。来自COS水解塔的丙烯依次自塔底部进入精脱硫塔。丙烯流经床层与脱硫剂接触，丙烯中的无机硫等杂质被吸附、吸收。净化后丙烯物流自塔顶部排出，送入过滤器。液体丙烯经过滤器脱除微量催化剂固体颗粒，防止带入下游。设置两台过滤器，一开一备。3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.7常温精脱硫工艺流程名称规格催化剂装填量/m3固碱塔Ф1800×5900mm15COS水解塔Ф2200×7400mm28脱硫塔Ф2000×6400mm20过滤器定型设备表5主要设备及COS水解剂、脱硫剂装填量3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.8主要设备及COS水解剂、脱硫剂装填量3.9精脱硫工艺应用实验结果开车步骤（1）打开精脱硫单元所有的现场压力表，所有的现场液位计，投用C-101的安全阀，打开界区低压瓦斯线总阀。（2）打开调节阀，关闭C-101进料阀、跨线阀、塔底排碱液阀门，隔断本单元与C-102单元及本单元各系统间联系。下游阀和副线阀，隔断本单元与外界联系。（3）引丙烯原料进行进料，打开进装置阀门，慢慢开大丙烯进阀门，引丙烯进入C-101塔。（4）开安全阀、副线阀，把系统内存留的氮气赶向低压瓦斯系统，至副线阀表面出现“冒汗”现象关闭副线阀。（5）当C-101塔压力升至1.8～2.0Mpa时，缓慢打开C-101塔丙烯物料出口阀门，向下一系统送料。（6）检查固碱脱水塔塔底界面，如出现界面，说明有碱液存在塔底，开塔底阀排空，排碱液操作要注意不能排空，严禁丙烯排出。（7）开脱COS塔C-102进料阀门。慢慢引丙烯进脱COS塔。3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用（8）开脱COS塔C-103安全阀副线阀，把系统内存留的氮气赶向低压瓦斯系统，至副线阀表面出现“冒汗”现象关闭副线阀。（9）当C-102压力升至1.8～2.0Mpa时，缓慢打开C-103丙烯物料出口阀门，向C-103系统送料。（10）开精脱硫塔C-103进料阀门。慢慢引丙烯进精脱硫塔。（11）开精脱硫塔C-103安全阀副线阀，把系统内存留的氮气赶向低压瓦斯系统，至副线阀表面出现“冒汗”现象关闭副线阀。（12）当F-101A压力升至1.8～2.0Mpa时，缓慢打开F-101丙烯物料出口阀门，向下游送料。（13）C-103出口丙烯物料化验分析总S≯1ppmw，将丙烯物料送入下一单元（14）调整各工艺参数，进行优化操作。3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用项目温度（℃）压力（Mpa）流量（t/h）固碱塔常温2.012.0COS塔常温2.012.0精脱硫塔常温2.012.0操作要点逐渐开启C-101、C-102、C-103进口阀引入原料，并开启出口阀，在投料过程中，即可逐渐升压，每10分钟升0.5MPa左右（可根据具体情况而定），直到达到操作压力；生压结束后，先进行4小时左右半负荷生产，以调整压力、流量等，待操作稳定后，在逐步加大负荷，转入正常生产。表6装置主要操作工艺条件3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用3.10精脱硫工艺考核结果脱硫效果主要反映脱硫剂对丙烯中的H2S和在催化剂的作用下COS水解的H2S脱除能力与有机硫（主要是COS）的转化能力。精脱硫工艺装置建成后，开工前，系统用氮气试密、吹扫干净和置换空气，直至放空气中氧气体积分数低于0.5%。置换时在顶部放空。精脱硫工艺于2010年12月16日投运，在2.0MPa的操作压力下，流量为12t/h的丙烯由脱硫塔底部进入，经过催化剂床层，由脱硫塔顶部流出。丙烯中硫化物在催化剂作用下，被除去。现已平稳运2个月，装置通入物料4小时后运行平稳，在正常操作条件下，进口丙烯总硫质量浓度为5～20ppmw，目前，进口丙烯总硫较低，为1～5ppmw，经过该工艺后，取样测得固定床吸附塔出口硫化物含量小于1ppmw，达到工业应用试验的技术指标。3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用时间原料中硫化物浓度/ppmw脱硫后硫化物浓度/ppmw2011-1-242.002011-1-311.502011-2-032.102011-2-101.70………从表7看出，经常温精脱硫工艺前丙烯中总硫含量从1.5ppmw到2ppmw不等，而脱硫后丙烯中的总硫含量为0，大幅度降低，低于设计值的1ppmw。这主要是COS降低。工业试验结果表明：该常温精脱硫工艺技术，精脱硫效果较好，使用性能优良，脱硫后丙烯的纯度也有提高，保证了丙烯的质量，达到工艺包的效果。表7精脱硫工艺精脱硫前后数据对比表3常温精脱硫技术在丙烯制丙烯腈中的应用4结论1.中国石油大学（北京）开发的常温精脱硫工艺技术，适用于总硫量为5~50ppmw之间的丙烯，脱硫后丙烯总硫小于1ppmw。它不但能够脱除无机硫，而且，可以脱除有机硫，能够很好地解决由于硫化物成分较复杂，总硫含量及硫化物成分随时间变化较频繁而导致的硫化物不易脱除的问题。2.常温精脱硫工艺技术从根本上解决了炼油厂丙烯硫超标问题，可以使丙烯总硫降至1ppmw以下，满足了齐鲁分公司腈纶厂丙烯腈装置生产需要。3.工业应用数据表明，常温精脱硫工艺技术达到了设计目标，床层压降基本未见增加，本工艺技术可在常温下即可进行，降低了加工成本，可为企业创造更多的经济效益。