第12章_有机光化学反应

分子光化学是一门描述分子吸收光子所引起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化学是光化学中最重要的内容之一，Hammond成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周环反应，Porter创立闪光光解法并将它应用于激发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键理论方法的问世推动了20年来有机光化学迅速的发展。内容提要§12-1有机光化学反应的基本概念§12-2烯烃的光化学§12-3苯化合物的光化学§12-4羰基化合物的光化学第十二章有机光化学反应光化学就是研究被光激发的化学反应。在光化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态（excitedstate）。激发态形成后开始引起反应。因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。光化学与热化学的共同点二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：①化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。②服从热力学基本定律。③大基团的立体化学效应。光化学与热化学的区别分子在基态和激发态的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等理化性质不同。热化学属于基态化学，相当于越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光化学属于电子激发态化学，相当于站在山巅上找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。①反应活化能在基态情况下，热化学所需活化能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现，反应速率受温度影响大；光化学反应所需活化能靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活化能一般较小，反应速率受温度影响不明显，只要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发生。②反应结果二者产物种类和分布不同。热化学反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性。③化学平衡热反应的平衡状态是热力学性质，()T,P→体系G＜0。光反应的平衡与光强度相关，不少光化学反应使体系G＞0。④能量的提供与加热一般只是提高分子运动的平均能量不同，给定波长的能量可比加热所能提供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。虽然高温加热也能提供较高的能量，但常会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以激发态的反应应以光照为宜，而基态进行的反应可以加热方式引发。在近20年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：光诱导的周环反应（环加成、电环化、-迁移及类似的单线态氧反应），单电子转移反应，NorrishⅡ型反应以及重排反应。高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的。§12-1有机光化学反应的基本概念一、激发态1.电子激发到目前为止，绝大多数有机光化学反应都是通过→*，n→*跃迁进行的，但利用光敏剂，在可见光下也能发生。2.激发态的多重态激发态的多重态是指在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分的数目，即电子状态的多重性M。M＝2S＋1（S：体系内电子自旋量子数的代数和）。M＝1→电子自旋配对→单线态（S）→大多数基态分子（O2例外）。M＝3→有偶数个未成对电子→三线态（T）→顺磁性物质。基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。二、电子激发的选择定则1.Hund规则电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行→排斥作用小→能量低。2.电子激发禁忌规则(1)自旋禁忌跃迁自旋守恒的激发过程是允许的，例如：S0→S1和T0→T1；不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如：S0→T1，若要实现可经由S0→S1→T1，通过电子自旋反转。S0S1:(πCO)2(nO)2(π*CO)0S0(πCO)2(nO)1(π*CO)1S1(πCO)2(nO)1(π*CO)1T1甲醛分子：n→*(2)对称禁忌跃迁属于此类跃迁的分子都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：反对称（）。从→g或g→的跃迁是允许的，例如：乙烯分子的→*；从→或g→g的跃迁是对称禁阻的。*(g)()+－++++－－－－××(3)空间取向空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如：→*；否则不易发生，例如：n→*。三、激发态的能量释放一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程称为弛豫。该过程伴随着能量的释放：化学反应释放和光物理释放。1.光物理过程荧光去活（hf,fruorescence）：由激发单线态发射产生，例S1→S0，为自旋允许。磷光去活（hp,phosporescence）：由激发三线态发射产生，例T1→S0，通常出现在波长比较长的区域，为自旋禁阻，其过程很慢。辐射释放(辐射去活法)回到基态分子内与外界交换能量内部转化（IC,conversion）：某个状态向具有同样多重性的另一个状态间的转化，是等能过程。如S2→S1。系间穿越(ISC,intersystemcrossing)：由一种状态转换为具有不同多重性的另一种状态，也不损失能量。如S1→T1。非辐射释放(非辐射去活法)不回到基态分子内等能过程由于三线态分子在体系中存在时间长，与其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途径：振动阶式消失（VC,vibrationalcascade）S1ISCT1VCT1最低分子振动能级hνpS0S2ICS1VCS1最低分子振动能级hνfS0激发态和基态转变图解2.化学反应过程(1)单分子光化学反应由T1或S1自身发生变化，与其他分子无关的反应。例如：光解、激发态本身的异构化和重排等反应。(2)双分子光化学反应一个处在T1或S1的激发态分子和一个基态分子之间的反应。3.敏化作用和猝灭作用(1)敏化作用(sensitation)一个激发态分子D将其激发能传递给一个基态分子A，D自身转化为基态分子，A转化为激发态分子的过程。化合物D称为光敏剂。在紫外光照射下不能产生T1的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。作为光敏剂应具备的条件自身能被光辐射激活；在体系中要有足够浓度，能吸收足够量的光子，且比反应物吸收得更多、更有效率；能把自己的激发能量传递给反应物。Wigner自旋守恒规则两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持不变。能借助光敏剂进行光化学反应的条件光敏剂T1能量高于受体，并有足够长的寿命完成能量传递；受体S1能量高于光敏剂；光敏剂与受体吸收光不在同一波段。例1萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态Ph2CO(S0)Ph2CO(S1)Ph2CO(T1)hνISCPh2CO(T1)+C10H8(S0)Ph2CO(S0)+C10H8(T1)hνC10H8(T1)pC10H8(S0)S0T1T1S1S1≈萘二苯酮E萘和二苯酮的第一激发态单线态和第一激发态三线态的能级(2)猝灭作用(quenching)一个激发态分子C发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，就被另一种分子B夺去，B不进行光化学反应，而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。化合物B称为猝灭剂。3.光化反应量子产率激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1），猝灭（k2），辐射、非辐射释放（湮没,k3）。C(T1)+B(T0)C(S0)+B(S1)例2蒽的光化学反应hνhνO2OO3211kkkk量子产率：（quantumyield）四、光化学反应1.光化学反应过程中的活化分子电子激发的单线态和三线态，振动“热”基态。处于激发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它途径形成的游离基性质有所不同。2.光化学反应的途径途径1分子吸收光子→到达激发态→在与基态势能非常接近的地方回到基态→生成另一种基态结构并随着基态势能面到达产物——非绝热光反应或热基态反应。途径2分子吸收光子→到达激发态→随激发态势能面到达产物的激发态→给出一光子→回到基态——绝热光反应。如果通过热化学方法产生激发态分子——化学发光过程，或黑暗中的光化学。3.光化学反应的过程光化学反应可明显的被分成初级过程和次级过程。初级过程中分子吸收一定波长的光→成为激发态分子→解离后生成各种自由基、原子等中间体→引起次级反应→生成各种产物。4.影响光化学反应的因素(1)光波长及光源决定被激发分子形态和可能的断键位置(2)光的辐射强度决定光化学反应的速率(3)溶剂影响液相光化学反应§12-2烯烃的光化学一、顺反异构化反应例1光引发反应：经单线态CCHHHHCCHHH313nm光稳定化状态（photostationarystate）93％7％2280163000.30.5PhHHPhHHPhPhPhHHPh278nmHHPhPh294nm烯烃的Z/E异构化过程HPhPhH扭转的P（perpendicular）式状态（S1）11光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂不同，其三线态的能量不同，光稳定状态时异构体含量不同。(C6H5)2CO(C6H5)2CO*ISCS0S1T1(C6H5)2CO*287kJ/molHPhPhHPhHHPh59％PhHHPhT1240kJ/mol芘(201kJ/mol)为敏化剂，顺式比例：92％(C6H5)2CO*T1S0HHPhPh205kJ/mol(C5H6)2COS0T1HHPhPh例3HPhHPhHPhHPhPhHHPh例2OhνOOPhPh+OPhPhhν例2三线态敏化加成反应二、加成反应例1单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性协同加成反应：［2＋2］环加成hνCHCH+++PhCOCH2PhCH2PhCOCH2PhCH2PhCCH2CH2PhOhν三、重排反应例1双自由基的1,3-迁移重排例2二-甲烷重排反应R12345hνR12345R12345R12345例3不对称二-甲烷重排反应hνPhPhPhPhPhPhPhPhhνPhPhPhPhPhPh×√200nm254nm§12-3苯化合物的光化学一、苯的激发态和光加成反应1.苯的激发态和异构化200nmS0S2ICS1ISCT1254nmS0S1H机理佐证：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下两种产物：OCH2CF3OCH2CF32.加成反应1,2-1,3-1,4-123456+CH2CH2123456123456++hν123456123456hν1234566543211,3-加成反应的立体专一性二、芳环光取代反应在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代模式可以用其反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反应中，主要是芳环→*激发产生单线态后发生反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生不同于单线态的取代模式。例1：OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OCH3OHNO2hνOH-连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价键代表式如下所示：D123456D654321A123456A654321例2光照条件下，乙酸-3,5-二甲氧基苄酯的溶剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应MeOCH2OAchνOMeMeOCH2CH2