1碳复合耐火材料-碳复合耐火材料的理论2

碳复合耐火材料1碳复合耐火材料的理论2009年2月濮耐技术陈勇题纲1前言2耐火材料的发展概况3耐火材料的性质和性能4碳复合耐火材料5碳复合耐火材料的显微结构类型6碳复合耐火材料的理论基础题纲1前言2耐火材料的发展概况3耐火材料的性质和性能4碳复合耐火材料5碳复合耐火材料的显微结构类型6碳复合耐火材料的理论基础6碳复合耐火材料的理论基础碳复合耐火材料的理论基础（1）碳(石墨)-氧反应02004006008001000799℃699℃开始氧化温度=672℃开始氧化温度=637℃Temperature/℃开始氧化温度=581℃745℃0.0385mm0.065~0.074mm0.2~0.3mm碳—氧反应是耐火材料、冶金工业中较为重要的基本反碳－氧反应系中的气体种类4008001200160020002400-400-20002004006008001000C5(g)ΔGo/KJ.mol-1温度/KCO2(g)CO(g)C3O2(g)C2O(g)O(g)C3(g)C(g)C2(g)C4(g)C—O系各气体的标准自由焓0400800120016002000-300000-200000-1000000100000200000G0/Jmol-1Temperature/KC(s)+CO2(g)=2CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C-O反应的与T的关系GC(gr)+1/2O2(g)=CO(g)1平衡时：1’C(gr)+O2(g)=CO2(g)2平衡时：2’CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)3平衡时：3’C(gr)+CO2(g)=2CO(g)4平衡时：4’119803.8281.21()GTJ395767.490.364()GTJ275963.6780.864()GTJ156159.85162.056()GTJ(1)14409.89ln9.768pKT(2)47602.54ln0.044pKT(3)33192.65ln9.726pKT(4)18782.66ln19.492pKT一般研究以下四个反应C—O反应生成气体的分压假定=1atm，由式（1）得则：COp122(1)COpOpKp2(1)1lnlnln2pCOOKpp将上式代入式（1’）得：同理得：228819.78ln19.536OpT218782.66ln19.492COpT=0条件下和与温度的关系2lnOP2lnCOP温度/K14001500160017001800190020002100-40.12-38.75-37.55-36.49-35.55-34.70-33.95-33.26-6.08-6.97-7.75-8.44-9.56-9.61-10.10-10.56表1在高温且=0的条件下与的变化趋势lnCOp2lnOP2lnCOP040080012001600200024002800-100-75-50-250255075100lnCOp218782.66ln19.492COpT228819.78ln19.536OpTlnpTemperature/K=0lnCOp2lnOP2lnCOP2lnOP2lnCOP与=1相比，和小得可以忽略不计，说明在碳复合耐火材料的通常使用温度范围内，耐火材料中的气氛几乎全是CO。若，可得如下关系式：2COpCOp2Op2247602.54lnln0.044COOppT2114409.89lnln9.7682COOppT20Op将T=1400，1600，1800，2000，2200K代入以上二式，作图得不同温度和氧压条件下二氧化碳和CO的分压与O2分压的关系。-50-45-40-35-30-25-20-10-8-6-4-2022200K2000K1800K1600K1400K2200K2000K1800K1600KlnpCO(pCO2)/atmlnpO2COCO21400K不同温度和氧压条件下CO2和CO的分压PCO随PO2的增加而增加，在很小的PO2下，PCO即可达到或超过1atm，砖内气压力增加，有利于阻止炉渣的渗透及外界氧的进入。研究C－O反应热力学，得如下结论：当PO2很小时，Pco的分压就达1atm；随着PO2的增加，Pco增大；与PCO＝1atm相比，PCO2和PO2可以忽略不计；在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为CO。砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。（2）C-O反应的影响因素•材料的显微结构气相：气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而左右着C－O反应的速度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则C－O反应越难进行气孔石墨石墨的取向：石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。平行于石墨鳞片方向的C－O反应进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的C－O反应要容易；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，使气孔扩散速度加快。•碳的形状和结构、纯度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；石墨粒度与氧化温度间关系0.000.050.100.150.200.250.300100200300400500600700800Temperature/℃ParticleSize/mm起始峰温最高峰温碳的类型碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；碳的纯度纯度超高，碳中灰分越少，越难被氧化。石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。FeO和Li2O等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生“逆氧化现象”，即石墨内部的氧化比表面更严重。气氛碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作用下的脱碳速度是CO2作用下的2.5~3倍，气氛对碳的氧化的影响次序为O2H2OCO2在中低温区域，随着温度的升高，碳的氧化速度加快；在较高的温度下,由于脱碳层的增厚,脱碳率随着温度的升高而下降.同一温度下,脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。温度研究C－O反应热力学得结论当PO2很小时，Pco的分压就达1atm；随着PO2的增加，Pco增大；与PCO＝1atm相比，PCO2和PO2可以忽略不计；在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为CO。砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。复习C－O反应的影响因素材料的显微结构：气相、石墨的取向碳的形状、结构和纯度：粒度、类型纯度气氛O2H2OCO2温度中低温高温复习陶瓷结合型和碳结合型(3)碳复合耐火材料的显微结构类型1)陶瓷结合型特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成陶瓷结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续的碳网。典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。CarbonCeramicbond陶瓷结合示意图ParticalMatrix×200(a)and×1000(b,c).Viewedinreflectedlight.刚玉基陶瓷结合碳复合耐火材料的显微结构1)corundum;2)siliconcarbide;3)pores;4)solidsolutionsofsiliconandaluminumoxycarbides.2)碳结合型特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架（碳网络）。典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。GraphiteBondingCarbon碳结合示意图思考题及作业题1.什么叫碳复合耐火材料？2.碳复合耐火材料与传统耐火材料相比，突出的优点是什么？为什么？3.在高温及冶金工业中，选择耐火材料的依据是什么？4.Whatdoyoucall(orHowdoyousay)“magnesiacarbonbrick”and“carbonbrick”inChinese?5.石墨及其它炭素材料在高温下均可被氧化成CO或CO2，但为什么还可作为耐火材料的原料？6.C－O反应的主要影响因素是什么？7.碳复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各有何特点？典型制品有哪些？碳—耐火氧化物的反应碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3。碳—耐火氧化物的反应通过在实习和前面的学习，你了解到有哪些碳复合耐火材料？问题：P25为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料?碳与氧化物（MO）间可能发生以下反应：MO+C→M+CO△H＞0(1)2MO+C→2M+CO2(2)C+CO2=2CO△H298=172500(J)(3)MO+CO=M+CO2△H298＜172500(J)(4)（1）碳与氧化物反应的一般规律上述反应的组元数（即M、O、C），m=3；反应体系的物种数(即MO、M、C、CO、CO2)，n=5，故独立反应数=2。在一定压力条件下反应式（3）与反应式（4）的平衡气相组成与温度的关系1、Ta称为固体碳与氧化物反应的开始温度。2、压力的影响：压力越大,Ta越大。3、压力一定,当TTa时,CO含量大于(4)平衡的CO含量。4、压力一定,当TTa时,CO含量小于(4)平衡的CO含量。反应前后气体摩尔数发生变化。MO越稳定,Ta越高;压力越大,Ta越高1atm条件下常见耐火氧化物与碳反应的开始温度FeOCr2O3MnOSiO2TiO2MgOAl2O3ZrO2CaO0500100015002000温度/℃氧化物71012301420164017201860205021402150当总压力p=pco+pco2=p0=101.325kPa时,C与氧化物发生反应的理论开始温度如下图。对于象MgO、Al2O3、ZrO2、CaO等热力学稳定性大，难还原的氧化物，它们与碳反应的开始温度都很高，根据碳气化反应的特征，此时CO含量几乎为100%。因此对于这类氧化物，其用固体碳还原的反应式应为MO+C→M+CO。对于稳定性小的氧化物，如NiO、Cu2O等，由于与碳开始反应温度较低，根据碳气化特征，其气相中主要是CO2，因此对这类氧化物其用固体碳还原的反应式应为式MO+CO＝M+CO2。元素与1molO2反应生成氧化物的标准Gibbs自由焓与温度的关系对于难还原氧化物，在标准压力下，其与碳反应的开始温度，可根据其金属元素与1molO2生成CO与MO的标准吉布斯自由焓求得。其与碳反应的开始温度就是图中CO与MO的与T关系曲线的交点温度。050010001500200025003000-1200-1000-800-600-400-200-1200-1000-800-600-400-200(2)(1)2C+O2=2COC+O2=CO24/3Cr+O2=2/3Cr2O3Si+O2=SiO2Ti+O2=TiO2Zr+O2=ZrO22Mg+O2=2MgOGo/KJ.mol-1温度/K2Ca+O2=2CaO4/3Al+O2=2/3Al2O32/3SiC+O2=2/3SiO2+2/3CO4/3BN+O2=2/3B2O3+2/3N24/3AlN+O2=2/3Al2O3+2/3N2(3)(3)(1)(2)用FactSage5.5计算所得的Cr2O3和MgO与碳共存时的∆Go-T图0500100015002000250030003500-800-600-400-2000200400600800Go/KJ.mol-1Temperature/K3C(gr)+Cr2O3(g)=3CO(g)+2Cr(g)当T=1523K时，Go=0Go=774.16-0.5058T(KJ)050010001500200025003000-400-2000200400600Go/KJ.mol-1Temperature/KMgO(s)+C(gr)=CO(g)+Mg(g)Go=622.36-0.292