96晶体结构基本知识

全国高中学生化学竞赛基本要求晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。固体可分为晶体(crystal)和非晶体(noncrystal)两大类。晶体物质的质点（分子、原子、离子）做有规则的排列，而无定形态物质的质点呈混乱分布。固体非晶体晶体单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：固体非晶体晶体依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。3-1晶体3-1-1晶体的宏观特征1、晶体的自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2、晶体的对称性：晶体具有宏观对称性。3、晶体的均一性：晶体的质地均匀，具有确定的熔点。4、晶体的各向异性：晶体的某些物理性质随晶体的取向不同而异。因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。但不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变.（如图中的R面和m面夹角恒为38°12′40″)自然生长的水晶晶体晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的.小结：1.晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的。3.晶体的宏观特征：自范性､对称性､均一性和各向异性。平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。3-1-2晶体的微观特征——平移对称性晶体的宏观对称性是晶体的微观对称性的体现。非晶态物质不具有平移对称性。3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征(P41)晶胞(unitcell)：晶体结构中具有代表性的最小重复单位。晶格:组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子。晶格结点:每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格的结点。1、晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。A、完全等同：a、化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。b、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同.B、无隙并置：即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别.即晶胞具有平移性.2、晶胞的种类：习惯选用的晶胞是三维的平行六面体，称为布拉维晶胞。晶胞3-2-2布拉维系1、晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。晶角：α、β、γ。晶柱：a、b、c。2、布拉维系的种类：按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。立方cubic(c)a=b=cα=β=γ=9001个晶胞参数a四方tetragonal(t)a=b≠cα=β=γ=9002个晶胞参数ac正交orthorhomic(o)a≠b≠cα=β=γ=9003个晶胞参数abc单斜monoclinic(m)a≠b≠cα=γ=900β≠9004个晶胞参数abcβ三斜anorthic(a)a≠b≠cα≠β≠γ6个晶胞参数abcαβγ六方hexagonal(h)a=b≠cα=β=900γ=12002个晶胞参数ac菱方rhombohedeal(R)a=b=cα=β=γ2个晶胞参数aα晶胞按平行六面体几何特征的分类——布拉维系按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。三维点阵的14种布拉维点阵型式3-2-3晶胞中原子的坐标与计数原子坐标：以x、y、z分别表示a、b、c晶柱上的距离。习惯：1＞│x(y、z)│≥0顶点原子坐标：0，0，0体心原子坐标：1/2，1/2，1/2ab面心原子坐标：1/2，1/2，0(ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)a柱中心原子坐标：1/2，0，0(c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)晶胞中的原子坐标与计数举例按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。1.离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。2.原子晶体；晶格上的结点是原子。3.分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4.金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。晶体的基本类型3-4金属晶体3-4-1金属键一、金属键的概念：金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键。金属键强度的度量：金属的原子化热（升化热）：单位物质的量（1mol)的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量。即下列过程的能量：M(s)→M(g)△LHθ金属键强度的影响因素：a、原子半径越小，金属键越强；b、成键电子数（价电子数）越多，金属键越强；c、金属的堆积方式越紧密，原子半径越小，金属键越强。△LHθ越大，内聚力就越大，表示金属键越强。即原子化热越高，金属键强度越大。内聚力越大，金属的熔点、沸点及硬度就越大。二、金属键的本质1、电子气(自由电子)理论价键理论在金属晶体中的应用。金属晶体由金属原子、金属离子以及在金属晶体中自由运动的电子组成。为什么铜的原子化热大于锌？把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。3-4-2金属晶体的堆积模型1.体心立方堆积配位数：每个原子周围的相邻原子数。空间占有率=68.02%金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层(距离最近的)原子数(配位数)是8，第二层(次近的)是6，……体心立方堆积的配位数为8。2.简单立方堆积占有率=52.36%把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。简单立方堆积的配位数为6。空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎没有金属采取立方堆积。3.六方最密堆积空间占有率=74.05%将第一层球称为A球，第二层球称为B球。得到ABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。六方最密堆积的配位数为124.立方面心最密堆积将六方最密堆积三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。AABBBBBBCCCCCC空间占有率=74.05%配位数：12；5.金属堆积方式小结（1）简单立方堆积Po堆积模型简单立方堆积（b）体心立方（A2型）（2）体心立方堆积K、R、CS、Li、Na、Cr、Mo、W空间占有率：68.02%体心立方堆积体心立方结构常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为：21818（a）面心立方（A1型）74.05%面心立方结构常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-FeSr、Ca、Ni等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。4216818（4）六方密堆积六方密堆积（A3型）74.05%六方密堆积结构Zn、Mg、La、Y、Cd、Ti、Co等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。3-5-1离子的特征1、离子电荷离子的形式电荷：简单离子的核电荷与其核外电子数的代数和。离子的有效电荷：离子在静电作用中表现出来的电荷。离子有效电荷的影响因素：离子形式电荷、离子半径、离子的电子层构型。3-5离子晶体定义：存在大量阴阳离子的晶体。离子键：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。A、简单阳离子的构型：a、2电子构型：1s2。第二周期s区族价阳离子。Li+,Be2+b、8电子构型：(n-1)s2(n-1)p6。s区族价阳离子；第三周期p区族价阳离子；d区ⅢB-ⅧB族价阳离子；部分f区阳离子。Na+c、18电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10。ds区表现族价的阳离子；p区过渡元素后族价阳离子。Zn2+,Cu+,Pb4+2、离子构型离子构型：处于基态的离子电子层构型。e、18+2电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。p区低于族价的阳离子。Sn2+,Pb2+B、离子构型对离子有效电荷的影响：离子电子的屏蔽作用越小，有效核电荷越大，离子有效正电荷越大。离子的d电子数越多，离子有效正电荷越大。d、9-17电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9。d区非族价阳离子。Fe3+,Cu2+即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：8e(9-17)e18e或(18+2)e这是由于d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。3、离子半径离子半径有不确定的含义。当阴、阳离子间的静电作用力达到平衡时，离子间的核间距：d=r++r-实验证明：阴、阳离子或者彼此保持一定距离，或者相互有一定的重叠。离子的有效半径：阴、阳离子在相互作用时所表现的半径。核间距通过x射线衍射实验测得。确定方法：①哥儿智密特(Goldschmidt)1929年,以rF-=133pmrO2-=132pm为标准②阿仑斯(Ahrens)1952年,Ｉ电离能推出r，以rO2-=140pm为标准③鲍林(Pauling)离子核外电子排布推出r，以rF-=136pmrO2-=140pm为标准离子半径:是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的。同一离子的离子半径在不同类型的晶体结构中因作用力不同而有差异。温度会影响离子半径的大小。目前测定的离子半径是在统一温度下，以NaCl晶体构型(配位数是6)为标准，对其余晶体构型的离子半径作一定的校正。常见的单原子离子半径数据：哥儿智密特半径、泡林半径、夏农半径。多原子离子的热化学半径：151页表3-5。原子半径与离子半径的关系：阳离子半径小于其原子半径，阴离子半径大于其原子半径。3-5-2离子键定义：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。1、离子键的特点：a、离子键的本质是静电作用力；b、离子键没有方向性；c、离子键没有饱和性。离子的配位数：离子周围相反电荷的离子数目。配位多面体与离子半径的关系：配位多面体配位数半径比(r+/r-)范围平面三角形30.155~0.225四面体40.225~0.414八面体60.414~0.732立方体80.732~1.000六方八面体121.000•例如NaClr+/r-=0.95/1.81=0.53配位数为6，属NaCl型•CsClr+/r-=1.69/1.81=0.94配位数为8，属CsCl型NaClZnSCsCl晶体类型不能严格地采用上法①半径比严格地应用于离子型晶体，而大多数化合物具有共价性。②此法假定离子是硬的球体.例如RbClr+/r-=147/181=0.8但为NaCl型③不能准确已知离子半径④由于离子的极化，影响其构型。GeO2r+/r-=53/132=0.4有两种构型:NaCl型ZnS型正负离子半径比处于交界处时,可能有两种结构.2、离子键与共价键的过渡：典型的共价键：只有电子对的共用，没有电子对的偏移，没有电性作用，非极性。典型的离子键：只有电性作用，没有电子对的共用(没有原子轨道的重叠)，强极性。没有100%的离子键：离子键有或多或少的原子轨道的重叠。没有100%的共价键：共价键有或多或少的电性作用。共价