中华人民共和国国家标准甲基硫菌灵原药

ICS65.100.30G25ٛٛٛٛٛٛٛ中华人民共和国国家标准GB××××—××××甲基硫菌灵原药Thiophanate-methyltechnical（报批稿）200×-××-××发布200×-××-××实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布中国国家标准化管理委员会GB××××—××××I前言本标准的第3章、第5章是强制性的，其余是推荐性的。本标准修改采用FAO规格262/TC/S/F(1993)《Thiophanate-methyltechnical》。本标准修改采用国外先进标准的方法为重新起草法。本标准与FAO《Thiophanate-methyltechnical》的主要技术差异：1)本标准规定DAP(2,3-二氨基吩嗪)质量分数≤5.0mg/kg，FAO规格规定DAP(2,3-二氨基吩嗪)质量分数≤0.5mg/kg。2)本标准规定pH值范围指标，FAO规格相应规定的是酸度指标。3)本标准规定干燥减量指标，FAO规格未控制该项指标。本标准自实施之日起，原化工行业标准HG2462.1-1993《甲基硫菌灵原药》作废。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国农药标准化技术委员会(SAC/TC133)归口。本标准负责起草单位：沈阳化工研究院。本标准参加起草单位：江苏蓝丰生物化工股份有限公司、海利贵溪化工农药有限公司、江苏龙灯化学有限公司。本标准主要起草人：梅宝贵、邢红、谢印刚、黄新华、冯秀珍、马林。GB××××—××××1甲基硫菌灵原药该产品有效成分甲基硫菌灵的其它名称、结构式和基本物化参数如下：ISO通用名称：Thiophanate-methylCIPAC数字代码：262化学名称：4,4,-(1,2-亚苯基)双(3-硫代脲基甲酸甲酯)结构式:NHCSNHNHCSNHCCOCH3OCH3OO实验式：C12H14N4O4S2相对分子质量：342.40(按2005国际相对原子质量计)生物活性：杀菌剂沸点：172℃(分解)蒸汽压(25℃)：0.0095mPa溶解性(23℃)：水26.6mg/L，丙酮58g/kg，三氯甲烷26g/kg，环己酮43g/kg,甲醇29g/kg,乙腈24g/kg，乙酸乙酯11.9g/kg；微溶于正己烷稳定性：在室温、中性水溶液中稳定；对空气和阳光稳定；在室温、弱酸性溶液中非常稳定；可与铜盐形成络合物，在植物组织及悬浮液中长期贮存时可形成多菌灵1范围本标准规定了甲基硫菌灵原药的要求、试验方法以及标志、标签、包装、贮运。本标准适用于由甲基硫菌灵及其生产中产生的杂质组成的甲基硫菌灵原药。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T1601农药pH值的测定方法GB/T1604商品农药验收规则GB/T1605—2001商品农药采样方法GB3796农药包装通则3要求3.1外观白色至灰色粉末。3.2技术指标GB××××—××××2甲基硫菌灵原药还应符合表1要求。表1甲基硫菌灵原药控制项目指标项目指标甲基硫菌灵质量分数/％≥95.0HAP(2-氨基-3-羟基吩嗪)a质量分数/(mg/kg)≤0.5DAP(2,3-二氨基吩嗪)a质量分数/(mg/kg)≤5.0pH值范围5.0～8.0干燥减量/%≤0.5a正常生产时，HAP质量分数、DAP质量分数每3个月至少测定一次。4试验方法4.1抽样按GB/T1605-2001中“商品原药采样”方法进行。用随机数表法确定抽样的包装件，最终抽样量应不少于100g。4.2鉴别试验高效液相色谱法——本鉴别试验可与甲基硫菌灵含量的测定同时进行。在相同的色谱操作条件下，试样溶液中某色谱峰的保留时间与标样溶液中甲基硫菌灵的保留时间，其相对差值应在1.5％以内。红外光谱法——试样与甲基硫菌灵标样在4000cm-1～400cm-1范围内的红外吸收光谱图应无明显差异。甲基硫菌灵标样红外光谱图见图1。图1甲基硫菌灵标样的红外光谱图4.3甲基硫菌灵质量分数的测定4.3.1方法提要GB××××—××××3试样用甲醇溶解，以甲醇＋水为流动相，使用以Hypersil-ODS为填料的不锈钢柱和紫外检测器(269nm)，对试样中的甲基硫菌灵进行高效液相色谱分离，外标法定量。4.3.2试剂和溶液甲醇：色谱纯；水：新蒸二次蒸馏水；甲基硫菌灵标样：已知甲基硫菌灵质量分数，ω≥98.0%。4.3.3仪器高效液相色谱仪：具有紫外可变波长检测器；色谱数据处理机；色谱柱：200mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱，内装Hypersil-ODS、5μm填充物；过滤器：滤膜孔径约0.45μm；微量进样器：50μL；定量进样管：10μL；超声波清洗器。4.3.4高效液相色谱操作条件流动相：ψ(甲醇:水)=60:40，经滤膜过滤，并进行脱气；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：269nm；进样体积：10μL；保留时间：甲基硫菌灵约4.8min。上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型的甲基硫菌灵原药高效液相色谱图见图2。1－甲基硫菌灵。图2甲基硫菌灵原药的高效液相色谱图4.3.5测定步骤4.3.5.1标样溶液的制备称取甲基硫菌灵标样0.1g(精确至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取5mL上述试液于另一50mL容量瓶中用甲醇稀释至刻度，摇匀。4.3.5.2试样溶液的制备称取含甲基硫菌灵0.1g的试样(精确至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取5mL上述试液于另一50mL容量瓶中用甲醇稀释至刻度，摇匀。4.3.5.3测定GB××××—××××4在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针甲基硫菌灵峰面积相对变化小于1.2%后,按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。4.3.6计算将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中甲基硫菌灵峰面积分别进行平均。试样中甲基硫菌灵的质量分数ω1(%)，按式(1)计算：()121121LLLLLLLLLLLLLLLmAmA•••=ωω式中：A1——标样溶液中，甲基硫菌灵峰面积的平均值；A2——试样溶液中，甲基硫菌灵峰面积的平均值；m1——标样的质量，单位为克(g)；m2——试样的质量，单位为克(g)；ω——标样中甲基硫菌灵的质量分数，以%表示。4.3.7允许差甲基硫菌灵质量分数的两次平行测定结果之差应不大于1.2%，取其算术平均值作为测定结果。4.4HAP和DAP质量分数的测定4.4.1方法提要试样用流动相溶解，以pH8.0的磷酸二氢钾缓冲溶液+甲醇+水为流动相，使用以HypersilODS为填料的不锈钢柱和紫外-可见检测器(453nm)，对试样中的HAP和DAP进行反相高效液相色谱分离，外标法定量。(HAP、DAP的检出限为2×10-9g,相当于0.2mg/kg)。4.4.2试剂和溶液甲醇：色谱级；磷酸二氢钾；水：新蒸二次蒸馏水；氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)＝40g/L；缓冲溶液：称取6.8g磷酸二氢钾于装有1000mL二次蒸馏水的试剂瓶中,超声振荡使其完全溶解,用氢氧化钠溶液调pH至8.0；HAP标样：已知HAP质量分数，ω≥97.0%；DAP标样：已知DAP质量分数，ω≥99.0%。4.4.3仪器高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器；色谱数据处理机；色谱柱：200mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱，内装Hypersil-ODS、5μm填充物；过滤器：滤膜孔径约0.45μm；微量进样器：250μL；定量进样管：50μL；超声波清洗器；离心机。4.4.4高效液相色谱操作条件流动相：ψ(甲醇∶水∶缓冲溶液)＝45∶25∶30；流量：1.0mL/min；柱温：室温(温差变化应不大于2℃)；检测波长：453nm；GB××××—××××5进样体积：50μL；保留时间：HAP约3.6min；DAP约10.6min。上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。HAP、DAP标样的高效液相色谱图见图3，甲基硫菌灵原药测定HAP、DAP的高效液相色谱图见图4。1－HAP；2—DAP。图3HAP和DAP标样的液相色谱图1－HAP；2—DAP。图4甲基硫菌灵原药中HAP和DAP测定的高效液相色谱图4.4.5测定步骤4.4.5.1标样溶液的制备4.4.5.1.1HAP标样溶液的制备(A溶液)准确称取HAP标样0.025g(精确至0.0002g)于50mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，在超声波下振荡10min使其溶解，摇匀，放至室温，备用。(该溶液在4℃避光条件下2个月内稳定。)4.4.5.1.2DAP标样溶液的制备(B溶液)准确称取DAP标样0.025g(精确至0.0002g)于50mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，在超声波下振荡10min使其溶解，摇匀，放至室温，备用。(该溶液在4℃避光条件下2个月内稳定。)4.4.5.1.3DAP、HAP标样溶液的制备GB××××—××××6移取50μLA溶液、50μLB溶液于一25mL棕色容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀。(该标准溶液必须使用前制备。)4.4.5.2试样溶液的制备准确称取10.0g(精确至0.0002g)试样于100mL棕色容量瓶中，用移液管加入50mL流动相溶液，在超声波下振荡20min，摇匀，放至室温。再以3000转/min离心5min，取上清液过滤。4.4.5.3测定在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针DAP、HAP标样溶液，直至相邻两针HAP、DAP峰面积相对变化均小于20%后,按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。4.4.6计算试样中HAP(DAP)的质量分数ω2(mg/kg)，按式(2)计算：()210500421122LLLLLLLLLLLLL××=•••mAmAωω式中：A1——标样溶液中，HAP(DAP)峰面积的平均值；A2——试样溶液中，HAP(DAP)峰面积的平均值；m1——HAP(DAP)标样的质量，单位为克(g)；m2——试样的质量，单位为克(g)；ω——标样中HAP(DAP)的质量分数，以%表示；500——标样稀释倍数。4.4.7允许差两次平行测定结果的相对偏差应不大于30%，取其算术平均值作为测定结果。4.5pH值的测定按GB/T1601进行。4.6干燥减量的测定4.6.1仪器烘箱：105℃±2℃；称量瓶：内径70mm，高40mm；干燥器。4.6.2测定步骤将称量瓶放入烘箱中烘1h，取出置于干燥器内冷却至室温，称量(精确至0.0002g)。重复上述步骤，直至称量瓶恒重为止。在瓶内放置2g试样，铺平，称量(精确至0.01g)，将称量瓶放入烘箱，不加盖，烘1h后，取出并放入干燥器中冷却至室温，称量(精确至0.0002g)。4.6.3计算试样中干燥减量的质量分数ω3(%)，按式(3)计算：()3100231LLLLLLLLLLLLLL×−=mmmω式中：m1——试样和称量瓶烘干前的质量，单位为克(g)；m2——试样和称量瓶烘干后的质量，单位为克(g)；m——试样的质量，单位为克(g)。4.6.4允许差两次平行测定结果之相对偏差应不大于30％；取其算术平均值作为测定结果。4.7产品的检验与验收GB××××—××××7应符合GB/T1604的规定。极限数值的处理采用修约值比较法。5标志、标签、包装、贮运5.1甲基硫菌灵原药的标志、标签、包装应符合GB3796的规定。5.2甲基硫菌灵原药的包装应用清洁、干燥的聚氨酯桶包装，每桶净含量应不大于200kg。也可根据用户要求或订货协议采用其它形式的包装，但需符合GB3796的规定。5.3甲基硫菌灵原药包装件应贮存在通风、干燥的库房中。5.4贮运时，严防潮湿和日晒，不得