西安交大――高分子物理化学PPT第二章逐步聚合

第二章逐步聚合StepTypePolymerization1.概述2.缩聚反应的机理与特征3.线型缩聚反应动力学4.线型聚合物分子量的控制5.逐步聚合实施方法6.重要的逐步聚合物7.体型缩聚2.1概述1、逐步聚合反应分类缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）逐步加成聚合:多次官能团间加成,无小分子析出例如：涤纶（PET）、尼龙(nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)NH2RNH2OHCOR'COOH+OHCH2CH2OHCOOHHOOC+PETPA尼龙(polyamide)nnnnnO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯(PU)CONRHNHCOOR'O()nCCH3CH3OHOHCOClCl+PC聚碳酸酯(polycarbonate)PI聚酰亚胺(polyimide)PU(polyurethane)nn逐步加成聚合官能团（functionalgroup）种类通常有:酰氯、酸酐、酸、酯、醇、酚、醚、胺等2、缩聚反应的单体缩聚反应是通过官能团相互反应消去小分子副产物而形成聚合物的过程。醇：酚：酸：酐：酯：酰氯：HOCH2CH2OH，HOCH2CH2CH2OH，CH2CHCH2OHOHOHCH2CCH2OHCH2OHOHHOCH2COHHOCH3CH3HOOC(CH2)4COOH,HOOC(CH2)8COOH,COOHHOOCCOOHCOOHHOOCHOOCCCCCOOOOOOCCOOOCHCHCCOOOCOOCH3H3COOCClOC(CH2)4COClCClClO逐步聚合反应的单体maleicacid双酚A胺：异氰酸：H2N(CH2)6NH2,H2N(CH2)10NH2,NH2H2NNH2NH2H2NH2NNNCOCONNCOCOCH3醛：脲：尿素氯：活泼氢：H-C-HOOCHOH2N-C-NH2OClCH2CH2ClCH2CHCH2ClOSClClOOCH3OHOHH3COHHOOH逐步聚合反应的单体4,4’-二氯二苯砜f是指一个单体分子中能够参加反应的官能团(functionalgroup)的数目。如：OH进行酯化反应，f=1与甲醛进行缩合，f=3OHHHH官能度(f)的概念缩合聚合线形缩聚体形缩聚本章重点：aAa+bBbaABb+ab单体+单体反应速率R1平衡常数K1aABb+aAaaABAa+ab单体+二聚体R2K2aABb+bBbbBABb+ab单体+二聚体R3K3aABb+aABbaABABb+ab二聚体+二聚体R4K4……通式m-聚体+n-聚体(m+n)-聚体+小分子2.2线形缩聚反应机理与特征以2-2体系为例:如此进行下去，产物分子量随反应时间延长而增大，显示出逐步的特征。1、反应机理•反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成。•无特定活性中心：官能团间反应，各步反应活化能相同(官能团等活性)•可逆性：大多数为可逆平衡反应，但可逆程度(K)有差别。反应进度描述a.转化率C无意义b.反应程度p：参与反应的官能团数占起始官能团数的比例0001NNNpNN－－2、反应特征tCnM0MMC以酯化缩聚反应，假设官能团摩尔数相等：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数；t时刻的聚酯分子数为N，等于残留的羧基数或羟基数0001NNNpNN－－NNX0n＝大分子数结构单元数目=11npX－11Xnp－条件:官能团摩尔数相等聚合度和反应程度p的关系11Xnp－当p＝0.9，Xn=10一般缩聚物Xn=100~200，因此,p要提高到0.99~0.9950.00.20.40.60.81.0050100150200250300Xn反应程度P11npX－0001NNNpNN－－不可逆线形缩聚K小，不断排除小分子副产物K很大,K1031、不可逆条件下线形缩合聚合动力学平衡(可逆)缩聚反应：K103如:聚酯(K≈4)不平衡(不可逆)缩聚反应：K103如:聚碳酸酯反应动力学是研究反应速率R、反应程度p及聚合度与体系参数、反应时间t的关系.2.3线形缩聚反应动力学以聚酯反应为例:COOHHAk1k2ACOHOHACOHOHOHk3k4k5k6COHOHOHACOHOHOHACOOH2OH及时移走及时不断地排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5k3慢（控制步骤）(1)(2)(3)]][)([])([][233OHOHCkdtOHCddtCOOHdRp][]][[])([212AHACOOHkkOHC[][]HAHAKHA]][][[]][][[0231HOHCOOHkHOHCOOHKkkkRHAp]][][[0HOHCOOHkRp][]][][[231AHAOHCOOHkkkRp(1)自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）]][][[0HOHCOOHkRp][][COOHH][][2OHCOOHkRp3][][COOHkdtCOOHdRp聚合速率二元酸与二元醇的官能团数相等聚合度～t关系式:222()12[]12nooXkCOOHtkct3dckcdt－积分220112ktcc－反应程度羧基数用羧基浓度c代替：c＝co(1－p)，代入上述积分式202121(1)cktp＋－自催化p～t关系式:3][][COOHkdtCOOHdRp11Xnp－000N1NNPNN－－（2）外加酸催化剂（外加催化剂浓度为常量）]][][[0HOHCOOHkRp][H常数]][['OHCOOHkRp二元酸与二元醇的官能团数相等2'][][COOHkdtCOOHdRp聚合速率2'][][COOHkdtCOOHdRp2'dckcdt－积分得011'ktcc-将c＝co(1－p)代入上式01'11kctp－外加酸p～t关系式:11Xnp－外加酸催化''1[]1ooXnCOOHktkct聚合度比较自催化222()12[]12nooXkCOOHtkct22()12noXkct自催化外加酸催化'1oXnkct工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K=4.9,（1）估算封闭反应体系最大聚合度?（2）如何提高聚合度?（3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是多少？2、平衡缩合聚合动力学平衡缩聚动力学COOHk1k-1COHOOH2O起始C0(官能团)C000t时刻，封闭体系CCC0-CC0-Ct时刻，部分除水CCC0-Cnw（1）封闭体系（不排出水分子）22210[(1)]pdCpRkCpdtK聚合速率公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应K小，不排出或部分排出小分子K较大，不排出小分子等物质量平衡时1KpK聚合度111XnKp聚酯化反应，K=4，p=0.67，只能达到3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应，K=104，p=0.99，101密闭体系111nXKp1KpK例:对于密闭体系,平衡时nX（2）开放体系(部分排出副产物水分子)221001wppnRkCpKC聚合速率聚合度011owwKCKCXnppnn公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应当p1时2.4线形逐步聚合反应聚合度的控制反应程度Xn=1/（1－p）1、影响线形逐步聚合产物聚合度的因素（1）官能团等摩尔比反应平衡时:封闭体系开放体系1KXnwnpnKCX0（2）官能团不等摩尔比反应一种官能团过量越多，聚合度越小。反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的有效手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。有效的控制方法：在两官能团等当量的基础上•使某官能团稍过量•加入少量单官能团物质2、线形缩聚反应聚合度的控制封锁端基（1）一种单体过量，单体aAa和bBb（过量）反应1abNrN基团数比r：是指两种官能团(基团)的摩尔比令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数设：官能团a、b的起始官能团数分别为Na、Nb,官能团a的反应程度为p则：a官能团的反应数为Nap(也是b官能团的反应数)a、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2Nap残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则：体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2Nap）/2体系中结构单元总数等于单体分子数（Na＋Nb）/2()/21(2)/212abnabarNNXrrNNNpp＋＋＋－＋－单体aAa和bBb（过量）反应1ABNrN推导聚合度与r,p的定量关系:聚合度与r的定量关系rprrXn211rrXn11p→1时r＝1时pXn111ABNrN单体aAa和bBb（等摩尔）+单官能团单体Cb2aacNrNN基团数比聚合度与r的定量关系式:rprrXn211一分子Cb中的一个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用（2）用单官能团单体封端naAa+nbBb[AB]nb+2nab+CbCaAa单体的官能团a的残留数Na(1-pa）bBb单体的官能团b的残留数Nb(1-pb）Cb单体官能团b的残留数NC(1-pc）体系中的分子总数:1(1)(1)2aabbccacaccNpNpNpNpNNNp－＋+＋－体系中的结构单元总数（即单体分子数）:Na＋Nc单体aAa和bBb（等摩尔）+单官能团单体Cb聚合度与r的定量关系推导2aacNrNN22acacnacaacaNNNNXNNNpNNNp＋＋＋－＋－121222aacaacaNNNNNNrpNrpr＋＋＋＋－＋＋－（3）aRb+单官能团单体CbCAANNNr2rprrXn211一分子Cb中的一个基团B相当于一个过量bBb分子双官能团的作用基团数比naRb[]nb+nab+CbCR聚合度与r的定量关系推导体系中的大分子数Na－Nap＋Nc体系中的结构单元总数（即单体数）Na＋Nc(1)(1)2aaabbccaacccNNpNpNpNpNNpN－＋+－＋22acacnacaacaNNNNXNNNpNNNp＋＋＋－＋－121222aacaacaNNNNNNrpNrpr＋＋＋＋－＋＋－A-B+单官能团单体CbCAANNNr2（4）A-B+双官能团单体b-C-bCAANNNrrprrXn211双官能团单体b-C-b的官能团数为Nc基团数比聚合度与r的关系推导A-B+双官能团单体B-C-B体系中的大分子数Na－Nap＋Nc/2体系中的结构单元总数（即单体数）Na＋Nc/2(1)(1)2aaabbccacaNNpNpNpNNNp－＋+＋/2－/2/22acacanacaacaaNNNNNXNNNpNNNNp＋＋＋－＋112rrrp＋＋－CAANNNrp对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p)r对Xn的影响假设p=1，Xn=(1+r)/(1-r)p0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn2410501001000r0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn3719991991999rprrXn211结论•聚合度与p、r密切相关,p越大,聚合度对r的改变越敏感;某一单体稍过量,就会引起分子量的迅速下降.•要获得高分子量的缩聚产物,必须严格控制原料配比.分析p和r对聚合度的影响0.00.20.40.60.81.0050100150200250300Xn反应程度P提高聚合度控制线形缩聚反应聚合物聚合度的方法rprrXn211•控制官能团摩尔比r•用单官能团单体封端•提高反应程度•除去小分子副产物•