沈阳药科大学有机化学课件―― (8)

第八章芳烃exit主要内容第一节苯及其同系物第二节多环芳烃和非苯芳烃第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长接近平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（Aromaticity）的概念（一）苯的结构历史上苯的表达方式Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式第一节苯及其同系物1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。XYXYCH3CH3CH3CH31O32分解1O32分解CH3C-CCH3+2OHC-CHOOO2CH3C-CH+OHC-CHOOO苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）HHHHHH1.价键理论（1）键长完全平均化，六个C—C键等（0.140nm）C—C单键（0.154nm）C=C双键（0.134nm）单键和双键的平均值（0.144nm）。（2）体系能量降低，氢化热（208.5kj·mol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1），这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。2.分子轨道理论E成键轨道反键轨道3.共振论ⅠⅡⅢⅣⅤ贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等的不等价结构（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质苯（Benzene）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenylmethyl）苯基（Ph）（C6H5-）芳基（Aryl）几个实例ClOCH3CH3OHCH3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸OHCHONH2OHNH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚芳香化合物命名中保留的母体及其名称CH3甲苯Toulene苯乙烯Styrene例如：CH3CH2CH33-乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做3-甲基乙苯物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。苯的芳香性1苯具有一个平面结构，键长完全平均化2苯的分子式为C6H6，C/H=1:13芳环上的氢有特征的NMR光谱4苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol5难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成（2）三个双键同时打开（3）个别情况只打开部分双键CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3H2/催C6H6Cl63Cl23H2Pt日光，加压h+6易发生亲电取代反应7难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5（三）亲电取代反应的机理+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2亲电试剂络合物络合物产物用极限式表示中间体络合物：HE+HE+HE+HE+共振式离域式反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）+E+EEEHHNuH+势能反应进程（四）苯的常见的亲电取代反应BrBr+FeBr3BrBrFeBr3H++BrBrFeBr3BrFeBr4-+Br+HBr+FeBr31.卤代反应2.硝化反应HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4++NO2+H3O++HSO4-HNO3+2H2SO4+H3O++HSO4-2+NO2+NO2H++NO2NO2HSO4-+H2SO43.磺化反应+SOOOδδδδH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H(-H2O)之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是+SO3H。2H2SO4H2OSO3H++HSO4-实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。2H2SO4SO3+H3O++HSO4-4.傅-克反应F－C烷基化RX+AlX3R+AlX4-R++AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+F－C酰基化RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O==OOAlCl3C=OCH=CHCOOHF－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：相同点a.反应所用cat.相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化不同点a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主()次()+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧化+CH3（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律CH3—NO2—NOOX—RO—（）给电子(+I)吸电子(-I,+C)吸电子(-I,-C)给电子(-I,+C)取代基的分类及依据GGGEEE++GE+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。+HNO3（浓）+H2SO4（浓）1：1NO255-60oC98%+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2++6%93%1%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）CH330oC1：1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2++58%4%38%ClClClNO2NO2NO2++30%~0%70%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）Cl60-70oC取代基分类的依据苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。分类分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对间邻，对间反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。反应进程势能过渡态+E+EEH+特别不稳定硝基苯的情况分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE苯甲醚的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE最稳定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情况分析最稳定硝化反应的几种情况分析烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399邻对位定位间位定位活化微弱钝化中等钝化强钝化甲苯衍生物硝化的实例分析碳链长短的影响CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213间位定位邻对位定位+N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911间位定位邻对位定位40卤苯硝化的实例分析FClBrI58371.262300.969121871.8FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响苯酚与乙酰苯胺的实例分析OHNHCOCH3679556040苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2,-CH=CH-A,A都是邻对位定位基。卤代反应实例二实例一CH3CH3ClCH3Cl+Cl2FeCl3+58%（bp159oC）+Br242%（bp162oC）NO2BrNO2FeBr3130-140oC+HBr75%磺化反应的特点（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0oC53%43%100oC79%13%磺化反应的应用*1用于制备酚类化合物*2在某些反应中帮助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）催化剂:路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX2oRX1oRXRFRClRBrRI卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）苯的傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷