材料物理学第511 耗散结构

1§5.1-1耗散结构简介一.退化与进化二.自组织现象和耗散结构三.开放系统的热力学第二律四.远离平衡态的分叉现象五.涨落导致有序六.高级分支和混沌状态2*耗散结构(Dissipativestructure)耗散结构理论是普利高津（I.Prigoging）于1967年创立，他1977年获诺贝尔化学奖。该理论中的许多概念，如开放系统﹑负熵流﹑突变等，已成为研究自然现象和社会问题的有力武器。耗散结构泛指一个系统在非平衡和开放条件下,在与外界环境交换物质和能量的过程中,通过系统内部的能量耗散过程产生和维持的某种宏观的时(间)-空(间)有序结构。一.退化与进化热力学：孤立系──能量退化（热寂论）生物学：开放系──物种进化有序无序退化（克劳修斯）进化（达尔文）时间箭头3二.自组织现象和耗散结构自组织现象：自发地由无序变为有序的现象。在一定外界条件下，系统内部这种演化过程叫自组织过程。1.自组织现象中的空间有序结构▲无生命界：六角形的雪花；鱼鳞状的云；4贝纳德（Benard）对流液体静止，热传导液体对流传热T1=T2T2大导热板距离很小平衡态稳定的非平衡态QT2T1T2，△T△TC液体静止T1T2，T2△T△TC出现宏观有序使能量得到更有效的传递。蜂窝模式千千万万的分子被组织起来，参加一定方式的宏观定向运动，对称对称对称破缺5蛋白质大分子链由几十种类型的成千万个氨基酸分子按一定的规律排列而成。▲生物界大脑是150亿个神经细胞有规律排列组成的极精密极有序的系统。而地球年龄才几十亿年！而且每一种排列有相等的概率,一次特定的排列。这种有组织的排列决不是随机形成的。假定这种排列是随机形成的,也要经过10109亿年才能出现进行100次排列,那么即使每秒6树叶有规则的形状；动物毛皮的花纹；龟背的图案2.自组织现象中的时间有序结构▲无生命界：B-Z反应苏，1958贝鲁索夫（Belousov）扎玻庭斯基（Zhabotinski）溴酸氧化反应：柠檬酸+丙二酸，铈(Ce)离子催化。7）（周期交替蓝色红色或周期交替）（无色黄色颜色生成物态比例远离平衡序生成物均匀、对称、无态比例接近平衡ZB反应物浓度说明离子浓度出现了时间有序结构。▲生物界中华鲟回游，侯鸟迁移，…有生命界和无生命界都有共同规律可循。8要将它们用物理学规律统一起来，必须抓住孤立系统与开放系统的区别。自组织现象是与热力学第二定律的有序无序的时间箭头不一致的！三.开放系统的热力学第二律孤立系统进行自发过程S。这种由于系统内部经历的不可逆过程而引起的熵变称为熵产生，用diS表示。由熵增加原理：0dSi9要实现自组织，系统必须开放。对开放系统，除diS外还有与外界能量或物质交换引起的熵变，称为熵流，用deS表示。开放系统总熵变SSSeiddd0dSe──负熵流0dSe──正熵流若负熵流足够强，以至SSied|d|0dddSSSei有时，S∴开放系统可能因负熵流足够强而实现自组织。10例如贝纳德实验中，流体系统是个开放系统，因为21TT即流出的熵大于流进的熵。系统的熵就减少，系统就从无序有序。人体是一个开放系统，吃饭就是为了产生“负熵流”。若流进流出的热量记作dQ，流进的熵1dTQ流出的熵2dTQ所以21ddTQTQ则若净流出的熵超过了系统内部的“熵产生”，随着热量的流进流出，系统的熵在变化。11若为正熵流，则系统不会实现自组织。考虑到总有dSi0，SSedd∴即系统经历任何一个过程后，其熵变永远不会小于熵流──热力学第二定律的普遍形式。四.远离平衡态的分叉现象主要研究平衡态的性质。1.平衡态热力学（经典热力学）例如,贝纳德实验中T=0的情形。12例如,贝纳德实验中，T0但较小的情形。2.线性非平衡态热力学(近平衡态热力学）偏离平衡态很小的系统称为近平衡系统。近平衡系统系统不可逆响应小外界作用小二者呈简单的线性关系一定的外界条件下（宏观性质不随时间改变）非平衡的定态普里高津指出：近平衡系统取最小值tSidd──最小熵产生原理这说明近平衡态是稳定的。13而不可能出现自组织现象。3.非线性非平衡态热力学（远离平衡态热力学）已不是简单的线性关系，例如，贝纳德实验中时的情形。CTT这时,就有可能出现自组织现象。下面用图线来表示以上的三种情况：对于近平衡系统，只要外界作用不变，即使系统内有涨落，仍会回到原非平衡定态，外界的影响强烈，它引起系统状态的变化有它自己特有的规律。14Xλ控制参量表征定态的某个参量分叉现象远离平衡的非线性区不稳定的热力学分支(b)(C)稳定的耗散结构分支稳定的耗散结构分支(C)（对应某种时空有序状态）（稳定的非平衡态）偏离平衡的线性区CλC(a)稳定的热力学分支平衡态λ0X015非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下，就可以引起系统状态的突变，状态离开（b）线沿着另外两个稳定的分叉（c）,或（c’）发展，这称为分叉现象。五.涨落导致有序分叉现象表明，在临界点附近的微小变化（涨落）可以从根本上改变系统的性质，这叫突变现象。自组织总是通过某种突变过程来实现。c的存在是伴随耗散结构现象的特征。系统处在不同状态，涨落的作用可以很不同：16(耗散结构)C点附近涨落微观客体协同动作非线性因素宏观有序状态不是任何涨落都能得到放大，耗散结构形成的条件：只有适应系统动(c)涨落(a)开放系统(d)正反馈(b)远离平衡态(e)非线性抑制因素素力学性质的那些涨落才能得到系统中绝大多数微观客体的响应，从而波及整个系统，推向新的有序结构──耗散结构。将系统17例如，假设某时刻在某个平衡态有如图所示的涨落（涨落总是存在的）：为简单起见，假设右图是一个复杂的波形。可以认为它是由许多不同频率的正弦波按一定比例叠加而成。每一正弦分量称为一种涨落分量。(傅立叶分析)18涨落可以使系统的状态发生突变。到了宏观尺度,就使系统进入某种有序状态。快衰减掉,有的涨落分量却得到放大。当放大重要的不是起补偿作用，人转化，与平衡态或近平衡态不同,在远离平衡态的区域，随着外界控制条件的变化,有的涨落分量很某种医学理论认为病人服用或注射某些药物，而是造成一种涨落。例如，人体中有不少ATP（三磷酸腺苷），但是冠心病人每次只要注射20mgATP就有明显疗效。它是通过引起某种涨落使病人向健康从而建立一种新的有序状态。19六.高级分支和混沌状态混沌状态Xλ∞λa1b1b2c1c2d1d2通过倍周期分叉走向混沌。20最终走向湍流(混沌)。高级分支现象说明在远离平衡态时系统可以有多种可能的有序结构。分支中产生的自组织本领，高级分支会积累起各次变得丰富和完备起来，现出复杂的时空行为，生命的进化和整个世界的发展也可以用高级分支行为来说明。当系统偏离平衡态足够远时，系统可能具有的耗散结构也非常多。从而使系统的功能，如贝纳德实验中，当T很大，且继续加大时，会出现多种花纹的更替，21瞬时状态的不确定性很大，这种无序态不同于热力学中平衡的无序状态。无序的时空尺度是宏观量级的，由于涨落是无法控制和偶然的，所以此时系统进入了一种无序态。混沌（chaos）状态。这种状态称为22附录:自组装1.什么是自组装？•分子自组装就是在平衡条件下,分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。•分子自组装是分子与分子在一定条件下依赖非共价键分子间作用力(氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子-π吸附作用等)自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。23•自组装与超分子化学有直接关系。•自组装是在没有人介入的情况下自发完成是组装的高级层次，其构筑单元可以是无机高分子，有机小分子，高分子以及生物大分子。•分子自组装和分子自组织在生物体系中是普遍存在的,并且是形成千姿百态、结构复杂的生命体的基础。242.分子识别•分子识别可定义为某给定受体(receptor)对作用物(substrate)或给体(donor)选择性结合并产生某种特定功能的过程。•它包含两方面的内容:–分子间有几何尺寸、形状上的相互识别;–分子对氢键、π-π相互作用等非共价相互作用的识别。•有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。25识别：指给体（recepter）对作用物（substrate）选择性结合，并产生某些特定功能的过程。•分子识别与位点识别–发生在分子间的识别过程称分子识别，–发生在实体局部间的识别过程称位点识别。•识别过程需要作用物与受体空间配、力场互补（减少应变能）。可以看成超分子信息处理过程263.自组装的分类自然界中有两种类型的自组装：•热力学自组装,–如雨滴,它呈现出能量稳定性最大的形式。•编码自组装,有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程。–控制组装次序的指令信息就包含于组分之中,信息传递靠分子识别进行–错误的信息传递就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。因而分子识别是极其重要的27静态自组装与动态自组装•目前大部分的自组装都是静态的。•动态自组装涉及能量–振荡化学反应–生物细胞形成的超分子体系，具有自修复和自复制的特征。284.对自组装的认识•自组装起源于弱互作用，但弱互作用间会发生叠加和协同作用，并具有一定的方向性和选择性，产生的结果是转换为强结合。•要认识这种分子间协同作用的本质与规律才能使分子自组装真正走向自由王国。29•人在自组装中的作用，是设计产物、启动过程，过程开始就不需外界作用。•使用自组装是一种自下而上的加工技术。•可在更广范围内选择材料，•制作材料的多样性（单分子层、单分子膜、囊泡、胶束，微管，小棒，低维材料与复合体等）•应用的多种性：微电子、光电子、传感器，生物。