络合滴定法

1第4章配位滴定法§4.1概述§4.2EDTA与金属离子的络合物及其稳定性§4.3外界条件对EDTA与金属离子络合物稳定性的影响§4.4滴定曲线§4.5金属指示剂及其他指示终点的方法§4.6混合离子的分别滴定§4.7络合滴定的方式和应用§4.8水的硬度Complexometry2§4.1概述早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：Ag++2CN-[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+Ag[Ag(CN)2]↓白1212210]][CN[Ag][Ag(CN).K稳二类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA3EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····4胺羧试剂的特点：1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；具有环状结构结构的配合物称为螯合物。4.1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。5M-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环6§4.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性4.2.1EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。72．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；83M-EDTA配合物具有如下特点：（1）EDTA与许多M形成配位比1：1的稳定配合物（且不管M的价态，1-4价均以1：1配位）。故反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确，且分析结果的计算十分方便。（只有四价Zr和六价Mo的配位比例外，[(MoO2)2Y2-]。（2）EDTA与多数的M（碱金属例子除外）形成的配合物具有相当的稳定性。（3）M-EDTA大多带电荷，水溶性好，反应速度快，而且无色M与EDTA生成的配合物仍为无色，但有色M与EDTA形成的配合物其颜色将加深。94.2.2EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：[MY][M][Y]KMY=10某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK11稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数12§4.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响4.3.1配位滴定中的副反应有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？外界影响如何量化？134.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：αY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。1Y=1415表4-2不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.0016讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)1,[Y'][Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。17金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。4.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αMnnβββ][OH......][OH][OH1[M]][M(OH)......][M(OH)[MOH][M]-n2-2-12M[OH]nnββββ[L]......[L][L][L]1[M]][ML......][ML[ML][M]n332212M[L]18[M]][M'M1M(OH)M(L)M副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：][......][][])([......)]([][][2nnMLMLMLOHMOHMMM194.3.4条件稳定常数滴定反应：M+Y=MYKMY=[MY]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y']。Y(H)][Y'][YlgK'MY=lgKMY-lgαY(H)'MYY(H)MY][M][Y'[MY]KK得同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理。只考虑酸效应：20条件稳定常数:K'MY在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’代替K'MY。[M]][M'M'MYY'M'MY(H)MY]][Y'[M'[MY]KKK214.3.5配位滴定中适宜pH条件的控制计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?22溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，不利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，K'MY能满足滴定最低要求，则此时的pH即最低pH。金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。23最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的PM的差值一般为±0.2，若允许滴定误差0.1%，则在化学计量点时，游离的[M']和游离的[Y']都应小于或等于C×0.1%。最小pH的计算：%1.0C%1.0CC]Y][M[]MY[M'YK6lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc6lgM'YcK24当：c=10-2mol/LlgαY(H)≤lgKMY-8算出lgαY(H)，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。6lglglgMYY(H)Kc25酸效应曲线（林旁曲线）26例:试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01mol·L－16lglglgMYY(H)Kc=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用内插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。272829930§4.4滴定曲线当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM(-lg[M])来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。条件平衡常数31滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′M]M[CMYsp,M]'M[KCspMYspM,MY]Y[]Y[]MY[]'M[KCK]][Y'[M'[MY]MYKM+Y=MY32例用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液，计算在pH=12.00时化学计量点附近的pCa值。解：pH=12.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69从表查得pH=12.00时，lgαY(H)=0.01，所以,lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.6833滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2.00（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.3098.1900.2002.00100.034化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]=0.0100×=5.0×10-3mol·L-1同时，pH＝12.00时，lgαY(H)＝0.01，[Y]≈[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1即=1010.68（生成反应）Ｘ=[Ca2+]＝3.23×10-7mol·L-1,pCa=6.49212005.0x49.6)30.268.10(21lg21][,''spMMYSPpCKpM35化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y']＝＝5.0×10-6mol·L-1=1010.68[Ca2+]＝10-7.68pCa＝7.6802.2000.2002.00100.062100.5][005.0Ca36pH=12.00时，用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.100pCa2.003.304.305.306.497.688.689.6837各步[Ca2+]的计算方法：1.化学计量点前：(cV)Ca－(cV)Y[Ca2+]=——————VCa+VY3.化学计量点后：[CaY][