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中药专业电位法和永停滴定法Potentiometrictitrationanddead-stoptitration执教：梁琨重点、要点1、电位法常用指示电极和参比电极的结构、电极反应、2、测定溶液pH的电极、测量方法和原理4、电位滴定法的基本原理4、永停滴定法的基本原理电化学分析概述电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法电化学分析分类根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法：直接电导法、电导滴定法（2）电解分析法：库仑法、电重量法、库仑滴定法（3）电位分析法：直接电位法、电位滴定法（4）伏安分析法：极谱分析法、溶出法、电流滴定法（含永停滴定法）电位法基本原理利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化电位法特点几个概念1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~，用Ej表示。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差盐桥的组成和条件作为盐桥的条件：1、正负离子扩散速度大致相等；2、浓溶液与电解质溶液接触时，以盐桥中正负离子扩散为主；3、不与组成电池的溶液发生反应。化学电池1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法电池表示形式1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右Daniell电池1、原电池(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）0.337(0.763)1.100E（无液接电位）2、电解池（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）指示电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（电极电位与C有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（电极电位与C无关）指示电极的要求①E与被测离子C：Nernst②对离子C响应快,重现好③结构简单,使用方便指示电极的分类1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag.'0.059lg0.059lgAgAgaC2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-'0.059lg0.059lgClClaC3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+320.059lgFeFeaa4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好参比电极的要求SHE:一级参比电极①可逆性好②重现性好③制作方便,易保存④使用寿命长参比电极的分类1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H20SHE2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-0.2412SCEV图示3．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-'00.059lg0.059lg(25)ClClaCC电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位SCExjEEIR可忽略电压降直接电位法利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)1、玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2；厚度小于0.1mm；对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液；0.1mol/L的KCL内参比溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃电极外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液3、玻璃电极工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）01110.059lg(25)'aKCa外02220.059lg(25)'aKCa内为定值时，，当20'2'121)25(aCaaKK1120.059lg'0.059lgmaKaa外内膜电位1''0.059lgmAgClAgKa玻玻璃电极电位''0.059KpH玻''0.059lg[]KH玻或注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值4、玻璃电极的性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化SpH0159(25)pHmVC（3）线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH9，pHpH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH1，pHpH实→正误差（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，φm却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损测量原理和方法（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2'0.059''0.059EKpHKpH参玻参(')''0.0590.059EKEKpH参1、原理2、方法：两次测量法'0.059''0.059XXXEKpHKpH参玻参SSSpHKpHKE059.0''059.0'参玻参)(059.0SXSXpHpHEE059.0SXSXEEpHpH玻璃电极定义式应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）•pHx与pHs应接近•待测液与标液测定温度T应相同注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定，不宜F-过高。6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位离子选择电极1、构造电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极2、工作原理2.3032.303lg'lgISEiiRTRTKaKCnFnFK→活度电极常数K’→浓度电极常数3、性能1.选择性选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：1110NaHK，4、分类均相膜非均相膜敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极刚性基质流动载体气敏电极酶电极测量方法（-）指示电极EX+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX（+）参比电极ES2.3032.303lg'lgISEiiRTRTKaKCnFnFiiafnFRTKKlg303.2'2.3032.303'lg''lgSCEISESCEiiRTRTEKCKCnFnFTISAB试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成方法：1.直接测量法2.303lgXSCRTEnFC适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻2.标准加入法()(10)SSXESXXSXSCVCVVVVV优点：无须绘制标准曲线；无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速测量误差1、电极选择性误差2、电动势测量误差电位滴定法利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。确定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V3．⊿2E/⊿V2~V曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V特点：1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点2．不受样品溶液有色或浑浊的影响3．客观、准确，易于自动化4．操作和数据处理麻烦应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1．酸碱滴定法（pKin±1，2个pH以上的突跃）→玻璃电极+SCE准确度高2．沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定CL-→银电极（或玻璃电极）+SCE测CL-，采用KNO3盐桥3．氧化还原滴定→Pt电极+SCE4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE5．非水滴定法：玻璃电极+SCE永停滴定法特点:1.电解反应2.当[Ox]=[Red]时,电流最大当[Ox]≠[Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方测定原理:将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+a．标准→不可逆样品→可逆Na2S2O3→I2开始有电流，近终点电流为0b．标准→可逆样品→不可逆I2→Na2S2O3开始无电流，近终点电流↑↑c．标准→可逆，样品→可逆Ce4+→Fe2+开始电流先↑近终点前电流↓终点后电流↑↑特点准确度高，确定终点简便两种滴定方法对比电极化学电池形式测量物理量电位滴定法指示电极+参比电极原电池电压永停滴定法双铂指示电极电解池电流