大环共轭分子的合成与应用

大环共轭分子的合成与应用主要内容共轭体系概述大环共轭化合物芳香烃化合物非芳香烃化合物几种典型的大环共轭分子制备及应用酞菁化合物卟啉与相似的化合物芳炔类共轭大环化合物一、共轭体系概述在化学当中，共轭体系是一种对于p轨域和游离电子之间的关联，造成在化合物当中单键或双键以上的共价键进行交替。由于分子中原子间特殊的相互影响，使分子更加稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。孤对电子，自由基或碳正离子都可能是此系统的一部分。共轭体系使分子的结构和性质发生变化，表现在：单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩短，双键键长增加；原子趋于共平面；体系的能量降低，趋于稳定化；出现特定的化学反应性能，二、大环共轭化合物大环是指形成环的原子数至少为13个共轭是指分子内部双键单键相间隔的体系。[18]轮烯[22]轮烯环状化合物可以是部分或完全的共轭。轮烯是一个完全共轭单环的碳氢化合物，可以是芳香烃，非芳香烃或反芳香烃。芳香烃化合物是一个环状平面有共轭的化合物，它遵守休克尔定则和有芳香烃特性以及展现出特有的稳定性。最典型的例子苯，其有六个π电子沿着平面的σ-环行程苯环。非芳香烃化合物不是所有单键双键之间会互换的化合物都是芳香烃化合物。例如环辛四烯，它拥有单键和双键之间的交换。这个化合物是个典型的桶状结构。由于因为p轨域的分子无法自己对齐而行程非平面分子，所以电子很难轻易的在碳原子中彼此共享。这个分子仍被视为共轭，不过他既不是芳香烃化，也不是反芳香烃（由于它并不是平面的化合物）。三、几种典型的大环共轭分子制备及应用1.酞菁化合物酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料、光限制配合物材料、分子半导体材料、电致变色显示材料、气体传感材料、液晶显示材料、催化剂、分子磁体、分子电子元器件、光动力学癌症治疗药物等。树枝状酞菁化合物根据Newcome的发散生长法制备的。首先合成八[3,5-二羧基-苯氧基]酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺(DCCI)的条件下与三枝链羧乙酸乙酯反应。24个末端酯基在MeOH/H2O溶液中用LiOH水解，最后形成了如下图所示的化合物这种化合物直径大约5nm，在0.5mM溶液中可以发生球形聚集(sphericalaggregate),直径可达到20nm。在这个浓度范围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光谱首次报道的树枝状酞菁化合物手性酞菁手性酞菁易于在平面内聚集，它们可以在一维空间堆积形成螺旋结构。另外，在分析手性酞菁的圆二色谱(CD)的生成机理时，发现酞菁优于卟啉(Porphyrins)，因为允许跃迁的最长的Q带非常宽。Engelkamp等人在Pc和手性长烷基链之间引入冠醚单元,其前驱物的合成途径如下图所示。以邻苯二酚为原料，经过9步反应，最终产率为4.1%，在N,N-二甲基氨基乙醇溶液中回流其异吲哚啉的衍生物，可得到无金属酞菁。该酞菁的直径为60Å，厚度为3.4Å。无金属酞菁前驱物的合成途径无金属酞菁其他种类的酞菁化合物金属—金属直接相连的酞菁二聚体一、四、八炔基以及十六烷基取代的酞菁亚酞菁(subphthalocyanine,SubPc)紫菜嗪类大环化合物三明治型酞菁-卟啉配合物平面同酞菁、杂酞菁二聚体和同酞菁三聚体2.卟啉与相似的化合物卟啉有共轭分子的环状系统（macrocycles）出现在很多生物体的酵素当中。像是配体，卟啉和金属离子如铁离子在血红素中组成大量的错合物让血液呈红色。血红素是运送氧气到我们全身的细胞。卟啉和金属的错合物常常有鲜艳的颜色。一个类似的环状结构分子chlorin是相似于由铁离子构成的错合物，只是铁由镁离子取代。此组成最常见的就是叶绿素分子，顾名思义其颜色是绿色的。另一个类似的大分子环状结（macrocycles）是chlorin，其与钴离子错合，当行程部分的钴胺素分子时，其会组成维生素B12，其为深红色。corrin单体有六个共轭双键，不过并不是围绕整个大分子环都是共轭。血红素中血基质的结构chlorin为叶绿素a的一部分。绿色框框为不同叶绿素中所拥有的不同官能基3.芳炔类共轭大环化合物环形芳炔类大环化合物主要包括苯乙炔大环PAMs、二乙炔苯大环PDMs和芳炔三维多环化合物及其取代衍生物等,是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物一步法成环在90年代之前,一般采用二官能基芳烃衍生物一步法成环来制备间位和邻位芳炔类大环.如Staab等使用Stephens-Castro偶联反应一步法第一次合成出六元环PAM(3)(m-[6]PAM),但得率只有4.6%。Bunz等从间二丙炔基苯衍生物出发,使用[Mo(CO)6]和苯酚共催化剂,也得到了四种带有不同基团的m-[6]PAM和线形齐聚间苯乙炔,得率仅为0.5%~6%。1992年,Moore等提出一种新的合成大环化合物的方法得到了m-[6]PAM(5):采用收敛、逐步的聚合方法预聚α,ω-功能基线型芳炔齐聚物,再分子内首尾偶联闭环逐步预聚α,ω-齐聚物偶联闭环法