沉淀滴定法和滴定分析小结

沉淀滴定法银量法、指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）铁铵钒指示剂法（Volhard法）吸附指示剂法（Fayans法）沉淀滴定法一、概述以沉淀反应为基础的滴定分析方法。①沉淀反应完全程度高——定量；②沉淀的组成固定，溶解度小——恒定的化学计量关系；③反应迅速、达到平衡的时间短；④有合适的指示终点的方法。定义条件Ag++X-AgX↓银量法以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀方法。银量法的原理X-Cl-、Br-、I-、SCN-过量的滴定剂与指示剂反应形成另一种不同颜色的沉淀而指示终点的到达。铬酸钾指示剂法（Mohr法）铁铵钒指示剂法（Volhard法）吸附指示剂法（Fayans法）滴定开始：[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.00滴定开始至化学计量点前：[Cl-]由剩余的NaCl决定33AgNOAgNO20.00V[Cl]0.100020.00V--=?+当加入19.98mLAgNO3时，[Cl-]=5.0×10-5mol/LpCl=4.30化学计量点时：溶液是AgCl的饱和溶液。pCl-=pAg=pKsp/2=4.91化学计量点后：Ag+由AgNO3（过量）决定当加入20.02mLAgNO3时，[Ag+]=5.0×10-5mol/LpAg=4.30pCl-=9.81-4.3=5.51二、滴定曲线0.1000mol/LAgNO320.00mL0.1000mol/LNaCl突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.00.0pAgpClT/%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl-计spKsp：①滴定开始时，溶液[X-]较大，滴入[Ag+]所引起的浓度变化不大，曲线较平坦；接近sp时，[X-]已很小，滴入少量的[Ag+]即引起[X-]发生很大变化而形成突跃。②突跃范围的大小，取决于沉淀的Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围越大。三、沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理sp前：Ag++Cl-AgCl（白色）Ksp=1.8×10-10sp时：2Ag++CrO42-Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.0×10-12AgNO3滴定Cl-、Br-，K2CrO4为指示剂AgCl和Ag2CrO4溶解度的大小设沉淀溶解度为smol/LAgCl2spAgCl5spK[Ag][Cl]ssK1.3410mol/L2424AgCrO223sp4AgCrO43spK[Ag][CrO]4ssK6.710mol/L105sp[Ag][Cl]K1.8101.3410mol/L2424AgCrO22sp4AgCrO12sp224252K[Ag][CrO]K2.010[CrO]1.1110mol/L[Ag](1.3410)24125242.010[Ag]2.010mol/L[Cr]0.005AgCrOspKO滴定条件指示剂用量：控制终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L。过高，终点提前;过低，终点推迟。碱性条件221442722CrO2HCrOHO,K4.310酸性条件下222Ag2OHAgOHO溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）。酸度过大，CrO42-酸效应，终点推迟；过小，生成Ag2O。用于AgNO3直接滴定Cl-、Br-、CN-；不适于I-、SCN-。适用范围滴定时充分振摇，使沉淀吸附的Cl-和Br-及时释放出来，防止终点提前。预先分离干扰离子阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。12101.1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，①酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液。太低，Fe3+水解。②指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L③充分摇动溶液，防止AgSCN沉淀吸附Ag+而造成终点提前。直接法测定Ag+铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）适用范围:滴定条件:原理:直接法测定Ag+①酸度：稀HNO3溶液。防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰；②指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L。原理：滴定条件：含卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量且过量的AgNO3溶液，以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标液返滴过量的AgNO3。滴定前：Ag++X-AgX（白色）Ksp=1.8×10-10sp前：Ag+（剩余）+SCN-AgSCN（白色）Ksp=1.1×10-12sp：Fe3++SCN-FeSCN2+（红色）间接法注意事项措施：①将已生成的AgCl过滤；②加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀；③提高Fe3+的浓度以减少SCN-。一般[Fe3+]=0.2mol/L，可满足要求。措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定。测I-时，预防发生氧化-还原反应AgCl+SCN-AgSCN+Cl-Fe3++I-I2+Fe2+适用范围:测定Cl-、Br-、I-、SCN-OCOOOBrBrBrBrOeosinFluorescein（荧光黄）Eosin(曙红)吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化吸附指示剂原理：sp前：HFlH++Fl-（黄绿色）AgCl:Cl-----吸附过量Cl-sp时：大量AgCl:Ag+::Fl-（淡红色）指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性Fajans法常用吸附指示剂滴定条件及注意事项（1）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10（2）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体（3）卤化银胶体对指示剂的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄；测Br－→曙红（4）避免在强光下进行滴定反应。可直接测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+适用范围：滴定分析小结滴定反应OH-+H+=H2OZn2++Y=ZnYCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+Ag++Cl-=AgCl微观粒子的给予和接受过程，是一个平衡体系。基本原理定量依据：以消耗经精确计量的标准物质来测定待测物质的含量。终点确定方法：随着滴定剂的加入，被测物质的浓度在化学计量点附近产生突跃，利用这一突跃使指示剂变色而指示滴定终点。