高分子科学概论第章

高分子科学概论第3章链式聚合反应Page1引发剂的价键均裂——产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂的价键异裂——产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子CCHXCH2CHXRR分解2RR-CH2CHX自由基CCHXCH2CHXBR离解R+BR-CH2CHX+BB+阳离子阴离子+BRBBR离解+CCHXR-CH2CHX+BCH2CHX根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合（配位聚合也属于离子聚合的范畴）高分子科学概论第3章链式聚合反应Page2链式聚合机理的一般特征：①聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大②单体只能与活性中心反应生产新的活性中心，单体之间不能反应③链式聚合反应一般都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol）④虽然链式聚合反应一般都是放热反应，但首先要给于单体打开键的活化能，聚合反应一般要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子的一部分（位于链端）⑤聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量的聚合物，延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心的增长链所组成高分子科学概论第3章链式聚合反应Page33.1.2链式聚合反应的单体从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合热力学——聚合自由能变小于零(G＜0)则可以聚合动力学——反应的活化能较小，需有适当的温度等动力学条件单体的聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中键的电子云分布情况醛、酮中的羰基键只能异裂，异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚COCO+CCCC+CC乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂，因此可进行自由基聚合或离子聚合高分子科学概论第3章链式聚合反应Page4乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量，位置等因素，主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性CH2CHX当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电子效应使碳-碳双键的π电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和聚合CH2CHXXCH2CHRXCH2CHR乙烯——无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等的苛刻条件下才能进行自由基聚合当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，其电子效应使π电子云密度增加，有利于阳离子聚合高分子科学概论第3章链式聚合反应Page5卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，两者相互抵消，总结果呈弱吸电子，因此氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合CH2CHNO2CH2CCNCN带有共轭体系的烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因其π电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向，因此能按上述三种机理进行聚合取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应，会显著影响聚合动力学，但不改变电子效应的方向，因此对活性种的选择性无影响乙烯基单体对离子聚合有较高的选择性，而较多单体能进行自由基聚合许多带有吸电子基的烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合，如：CH2CCNCOOR高分子科学概论第3章链式聚合反应Page61,1-二取代烯烃CH2=CXY一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合，而且因结构的不对称性更大，显示出更高的聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如1,1-二苯基乙烯，只能生成二聚体1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，一般不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚三取代和四取代一般都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合，这是因为氟原子的体积较小，空阻效应不大高分子科学概论第3章链式聚合反应Page73.2自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合的重要性3.2.1自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还会伴有链转移反应3.2.1.1链引发ⅰ引发剂分解吸热，活化能高，慢反应ΔE≈105～150kJ/mol，分解速率常数约10-4~10-6S-1条件：热、光、辐射自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等高分子科学概论第3章链式聚合反应Page8ⅱ单体自由基生成放热，活化能低，快反应ΔE≈20～34kJ/mol3.2.1.2链增长放热反应，聚合热约55~95kJ/molE≈21~33.5kJ/mol链增长反应的特征：i.放热反应ii.增长活化能低，速率很高iii.单体单元的连接序列以头－尾结合为主R+CH2=CHXRCH2CHX高分子科学概论第3章链式聚合反应Page93.2.1.4链终止偶合终止歧化终止链终止的反应活化能E≈8.4~21kJ/mol，甚至为零高分子科学概论第3章链式聚合反应Page103.2.1.5链转移i.向单体转移结果：得到自由基与原自由基近似，平均分子量下降，活性中心浓度不变，活性不变，反应速率不变ii.向引发剂转移结果：得到新的引发剂片基，分子量下降，引发效率减小，活性中心浓度不变，反应速率不变高分子科学概论第3章链式聚合反应Page11iii.向大分子转移结果：惰性大分子成为活性中心，活性比小分子低，产生支链型聚合物，活性中心浓度不变，速率无明显变化iv.向溶剂转移结果：自由基浓度不变，分子量下降，溶剂分子结构决定链转移难易程度+CH2CHXCH2CH+CH2CH2CH2CXXX高分子科学概论第3章链式聚合反应Page12自由基聚合反应的特征(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应(2)只有链增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过程，聚合度变化较小。(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(4)小量(0.01~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。高分子科学概论第3章链式聚合反应Page133.2.2链引发反应3.2.2.1.引发剂的种类(1)偶氮类偶氮二异丁腈（AIBN）(2)有机过氧类过氧化二苯甲酰（BPO）(3)无机过氧类过硫酸盐KOSOKSOOOOOO高分子科学概论第3章链式聚合反应Page14(4)氧化还原体系S2O8+SO322SO4+SO4+SO32S2O8+S2O322SO4+SO4+S2O32活化能由220kJ/mol降为40kJ/molN,N-二甲基苯胺BPO的分解速率常数kd由90℃时的1.33×10-4s-1提高到60℃时的1.25×10-2s-1、30℃时的2.29×10-3s-1ROOHFe2+Fe3+OH-+++RONCH3CH3NCH3CH3COOCOOOCOCOO高分子科学概论第3章链式聚合反应Page15（5）光引发剂过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂RSSR2RS·hv二硫化物PhCOCHPhOHOHCHPhhvPhCO安息香PhCOhv2COPhCOPh二苯基乙二酮光引发的特点：①光照立即引发，光照停止引发也停止②每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发，选择性强③由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此在低温下就能聚合反应，可减少热引发而引起的副反应高分子科学概论第3章链式聚合反应Page163.2.2.2引发分解动力学引发剂分解控制总反应速率，属于一级反应积分，得[I][I]0=e-kdt或引发剂的半衰期为根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：kd=Ade-E/RTd或常用引发剂的kd约10-4~10-6s-1，Ed约105~150kJ/mol，单分子反应的Ad一般在1013~1014高活性：t1/21h中活性：1ht1/26h低活性：t1/26h高分子科学概论第3章链式聚合反应Page17（1）诱导分解实质：自由基向引发剂转移3.2.2.3引发剂效率结果：原来自由基终止成稳定分子，产生一新自由基，自由基数目不变，消耗一引发剂分子，引发效率降低xM+ROOHxMOH+RO2ROOHROROO+H2O这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过0.5偶氮二异丁腈一般无诱导分解，而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应高分子科学概论第3章链式聚合反应Page18（2）笼蔽效应实质：引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来H3CCCH3CNCCH3CH3CNN2CH3NCCCH3H3CCCH3CNN2H3CCCCH3CH3CNNNCH3CNH3CCCH3CNN22高分子科学概论第3章链式聚合反应Page19结果：发生副反应，自由基相互结合形成稳定分子，消耗引发剂3.2.2.4引发剂的选择（1）根据聚合方法选择（2）根据聚合温度选择（3）根据聚合物用途选择（4）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性高分子科学概论第3章链式聚合反应Page223.2.3聚合速率3.2.3.1概述一般来说，自由基聚合可分为四个阶段(1)诱导期(2)聚合初期：转化率从0~10%(3)聚合中期:10~70%自动加速阶段(4)聚合后期：转化率达90%以后各阶段特点：诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零初期：符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与单体浓度成正比高分子科学概论第3章链式聚合反应Page23中期：聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现自动加速现象后期：聚合速率转慢，速率变的很小3.2.3.2聚合动力学研究方法研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合速率测定：直接法：沉淀法间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系C%=VV0×VmVm-Vp1/KK=,高分子科学概论第3章链式聚合反应Page243.2.3.3自由基聚合微观动力学(1)链引发动力学方程Ikd2R-d[I]dt=kd[I]R+Mk1RMRd=d[R]dt=2kd[I]Ri=2fkd[I]引发速率：f为引发剂效率高分子科学概论第3章链式聚合反应Page25(2)链增长动力学方程RMx+MRM2kp3kp1kp2+M+MRMRM3...根据等活性理论（假定一）kp1=kp2=kp3=...kpx=kpRp≡-d[M]dtp=kp[M]∑[RMi]=kp[M][M][M]+[RM2]+[RM3]+...+[RMx]]=∑[RMi]=[RM高分子科学概论第3章链式聚合反应Page26(3)链终止动力学方程歧化终止偶合终止Mx+MyMx+MyRtc=2ktc[M]2Mx+MyMx+yRtd=2ktd[M]2终止总速率Rt≡-dtd[M]=2kt[M]2=Rtc+Rtd稳态处理（假定二）[M]不变Ri=Rt[M]=Ri2kt1/2高分子科学概论第3章链式聚合反应Page27(4)聚合总速率方程RiRp，聚合总速率等于链增长速率(假定三)单体浓度随时间变化的关系为：是一级反应的特征。由此可见，0[][]MMt──㏑为线性关系，R≡-d[M]dt=Ri+Rp=RpRi2kt1/2R=Rp=kp[M]=kpfkdkt1/2[I]1/2[M]R与[I]1/2、[M]成正比ln[M]0[M]=kpfkdkt1/2[I]1/2t